鋁合金表面沉積類金剛石薄膜的研究進展

周佳，孫麗麗，郭鵬，左瀟，柯培玲,3，程曉英，汪愛英,3

（1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200072；2.中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所中國科學院海洋新材料與應用技術(shù)重點實驗室，浙江 寧波 315201；3.中國科學院大學 材料與光電研究中心，北京 100049）

鋁合金具有密度小、比強度高、易加工、裝飾效果好等優(yōu)點，已逐漸成為工業(yè)產(chǎn)品輕量化的首選材料，在航空航天、軌道交通、建筑、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域均具有廣闊的應用前景。但隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，對鋁合金表面功能性的要求也在不斷提高，受硬度低、耐磨損性能差、抗腐蝕性能不足等局限，其使用面臨著嚴峻挑戰(zhàn)[1-3]。通過表面改性技術(shù)對鋁合金進行表面強化能夠有效解決上述問題，延長其使用壽命，對拓展鋁合金的應用具有重要意義[4-5]。目前，常見的鋁合金表面改性技術(shù)主要有陽極氧化、電鍍、激光熔覆以及PVD沉積技術(shù)等[6-9]。其中，相較于其他表面處理技術(shù)，PVD具有低溫（能夠降低鋁合金溫度敏感性）、表面光潔度高（能夠滿足高精密部件要求）、均勻性好、薄膜種類豐富等優(yōu)勢，更適用于航空航天、汽車等高技術(shù)領(lǐng)域關(guān)鍵核心部件的表面改性與強化，因而受到越來越多的關(guān)注。

目前，鋁合金表面PVD改性薄膜主要包括氮基硬質(zhì)薄膜（復合或梯度結(jié)構(gòu)）、等離子體浸沒離子注入處理形成的強化層（如氮氣氛中的鈦或鋁等離子體浸沒）以及類金剛石薄膜DLC等[10-12]。其中，DLC是一類含有金剛石結(jié)構(gòu)（sp3雜化鍵）和石墨結(jié)構(gòu)（sp2雜化鍵）的亞穩(wěn)態(tài)非晶薄膜材料，相較于其他硬質(zhì)薄膜，類金剛石薄膜兼具高硬耐磨、減摩潤滑與耐蝕的優(yōu)異特性[13]，更有潛力成為一種優(yōu)秀的鋁合金表面改性材料。如Zou等[14]利用電弧離子鍍技術(shù)在2024鋁合金表面制備了厚度為3 μm的DLC薄膜，使鋁合金表面的硬度和模量分別提升到30 GPa和280 GPa，室溫下的干摩擦實驗結(jié)果顯示，與未鍍膜時相比，鍍膜試樣具有低的摩擦系數(shù)（低于0.2）和磨損率。

但是在鋁合金表面沉積DLC薄膜材料的研究中還存在幾個瓶頸問題[15-19]：一方面是DLC薄膜本身存在殘余應力大、脆性大、摩擦多環(huán)境適應性差的缺點；另一方面是鋁元素與碳元素之間難以鍵合，而且鋁合金與DLC薄膜存在顯著的物理性能（如熱膨脹系數(shù)）、力學性能（硬度、模量）不匹配，導致鋁合金與DLC薄膜之間的膜基結(jié)合強度較低。在實際工況中，DLC改性的鋁合金作為裝備運動和承載的重要部件，受高承載、摩擦環(huán)境復雜等苛刻條件的影響，其失效常由薄膜剝離和破損引起。因此，提高DLC薄膜與鋁合金基體的結(jié)合強度成為首要問題[20]?？v觀國內(nèi)外相關(guān)研究學者針對提升鋁合金表面沉積DLC薄膜的結(jié)合強度與性能的研究進展，本文分別從基體前處理、過渡層以及DLC薄膜等三個關(guān)鍵因素展開綜述，并展望了鋁合金表面沉積DLC薄膜的未來發(fā)展趨勢。

1 基體前處理

眾所周知，對硬質(zhì)合金、鋼材及輕合金等常用金屬基體進行PVD表面改性之前，基體前處理是必不可少的步驟，特別是對于鋁合金基體來說，前處理不僅能強化基體，同時能清除表面形成的致密氧化膜（厚度～100 nm），增強膜基結(jié)合力[17]。目前報道的鋁合金表面制備DLC薄膜前處理方法包括：固溶與時效熱處理、表面噴砂、機械拋光、等離子體刻蝕及離子注入等[21-23]。

由于鋁合金的成分與結(jié)構(gòu)特點，普通鋼材表面滲氮/碳的強化工藝難以應用，研究學者普遍采用固溶與時效熱處理的方法（如6、7系合金的T6處理（固溶處理+熱工時效））來改善鋁合金基體的整體性能。?ukasz Kaczmarek等[24]在7075鋁合金表面采用T6I6兩步時效熱處理法，即：鍍膜前在813 K下固溶6 h，隨后在430 K下進行第一次時效處理1 h，鍍膜過程中加熱到390 K進行第二次時效處理6.5 h。該方法不僅消除了鋁合金對溫度的軟化敏感性，同時強化后的基體為后續(xù)沉積梯度Ti/TiC/a-C:H薄膜提供足夠支撐，沉積薄膜后，基體硬度提升至19 GPa，納米劃痕結(jié)合力超過30 mN，同時耐磨損性能也明顯提高。

Makoto Kano等[25]對A5052和A2017鋁合金表面采用尺寸小于53 μm的細鎢顆粒進行噴丸硬化，并在鋁合金表面獲得了厚度約為10 μm的鎢顆粒分散層，強化后的表層硬度高出基體硬度20%～30%。然后通過拋光去除噴丸強化造成的尖銳凸起，最后采用等離子體增加化學氣相沉積（Plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD）在表面沉積厚度為1 μm的DLC薄膜。結(jié)合力測試結(jié)果如圖1所示，相較于直接拋光的試樣，經(jīng)噴丸處理并拋光后再沉積DLC薄膜的A5052和A2017鋁合金的膜基結(jié)合力分別提升了70%和40%。由此可見，經(jīng)過鎢噴丸強化前處理能夠有效改善基體的硬度，增強鋁合金與DLC薄膜之間的膜基結(jié)合力。

以上前處理方法主要是通過增強基體力學性能與改善宏觀表面缺陷來提高膜基結(jié)合性能。此外，采用等離子體前處理對膜基結(jié)合強度的影響也非常顯著。其中，氬等離子體處理能夠轟擊掉鋁合金表面的氧化膜，激活基體表面，并有效改善基體表面粗糙度。因此，一般情況下，鋁合金表面進行PVD涂層沉積之前，均會進行氬離子清洗，并根據(jù)后續(xù)預沉積薄膜厚度調(diào)控清洗時間，以獲得較好的膜基結(jié)合[26]。而氮、鈦等高能粒子的注入能夠在界面處形成一定深度的較硬的成分漸變層，進而降低界面不匹配的影響，而且其制備工藝及結(jié)構(gòu)、性能調(diào)控研究成熟，已應用于梯度多層DLC薄膜的制備前處理步驟中[27]。夏麗芳和廖家軒等[28-31]采用PBII（Plasma-based ion implantation）技術(shù)在2024鋁合金基體上通過注入N離子，在表層形成硬的AlN層以強化基體表面，隨后研究了Ti-PBII、(Ti,N)-PBII及Ti-PBII+(Ti,N)-PBII三種注入層對頂層DLC薄膜力學和摩擦性能的影響，成功地篩選出硬度超過40 GPa、摩擦系數(shù)接近0.04的AlN/Ti/TiN/DLC薄膜優(yōu)化體系。Xu Ming等[32-33]系統(tǒng)研究了Ti離子注入對鋁合金表面薄膜結(jié)合性能的影響，初期的研究中針對TiN薄膜體系，在40 kV高壓下離子注入Ti層，然后復合磁控濺射沉積Ti和TiN層，獲得Ti+/Ti/TiN優(yōu)化體系，劃痕實驗證明，注入Ti層后，涂層結(jié)合力從1.4 N提升到4.1 N。圖2表征了Ti離子注入后基體與薄膜界面處的形貌、元素分布與相組成，這種結(jié)構(gòu)為薄膜提供了足夠的支撐，后續(xù)有限元分析模擬揭示了劃痕過程中Ti注入層具有緩沖應力作用，結(jié)合性能大幅提升。后期在此基礎上采用離子注入復合磁控濺射沉積的方法，成功制備出超厚（約10 μm）結(jié)構(gòu)和成分漸變的Ti+/Ti/TiN/TiCN/TiC/DLC薄膜體系，為鋁合金提供了有效的表面防護。

2 過渡層

為緩解DLC薄膜與鋁合金基體結(jié)構(gòu)、性能之間的差異，通過一層或多層中間過渡層設計，能夠在膜基界面處形成原子混合的過渡層或偽擴散層，有利于改善膜基結(jié)合力，提高DLC薄膜的減摩耐磨性能及使用壽命[34-36]。理論模擬結(jié)合實驗證明，當過渡層的熱膨脹系數(shù)介于薄膜和基體之間時，可以緩沖沉積DLC伴隨的生長應力及冷卻過程中的熱應力；而硬度和彈性模量等介于薄膜和基體之間的過渡層，可以提供足夠的承載力，協(xié)調(diào)變形，減弱基體的影響[37-41]。在鋁合金表面沉積DLC薄膜，目前常見的有單一過渡層（Al、Si、Ti、Cr及TiC、TiN、Si-DLC、WC等硬質(zhì)薄膜或涂層）和梯度過渡層（如Ti/TixCy、Ti/Si-DLC、NiP/CrC等多層薄膜或涂層）兩種類型，而不同的過渡層可采用PVD、化學氣相沉積（Chemical vapor deposition，CVD）、電鍍、熱噴涂等方法獲得。

2.1 PVD沉積制備的過渡層

根據(jù)鋁合金基體以及DLC薄膜材料的特點與性能，采用PVD技術(shù)制備的過渡層和DLC薄膜，具有方法簡單、不易污染、薄膜質(zhì)量高等特點。眾多研究表明，過渡金屬及其化合物（Si、Ti、Cr、TiN、TiC、CrC）以及元素摻雜DLC（Si-DLC、Ti-DLC），可作為單一過渡層或參與構(gòu)筑復合過渡層。此外，作為基體元素，Al及其化合物（AlN等）可以首先沉積在基體表面，增強薄膜的結(jié)合力。從表1中對不同過渡層添加后薄膜的結(jié)合力與性能的統(tǒng)計結(jié)果來看，因制備方法與過渡層種類的不同，對膜基結(jié)合力的影響作用也明顯不同。從單一過渡層的研究結(jié)果來看，過渡層的添加能夠在一定程度上提高鋁合金基體表面DLC薄膜的膜基結(jié)合力。如蘇永要等[42-43]通過非平衡磁控濺射（UBMS）制備了Si過渡層，與后續(xù)射頻輔助等離子體浸沒離子注入（RF-PIII&D）的C，在過渡層與DLC薄膜界面處形成了C/Si雜化混合過渡層，降低了鍍層內(nèi)應力的同時，一定程度上提高了承載能力。納米劃痕結(jié)果顯示，結(jié)合力從6 mN大幅提升至23 mN，后續(xù)研究中采用非平衡磁控濺射制備硬度更高、承載更好的TiN中間層，電子回旋共振等離子體增強化學氣相沉積（ECR-PECVD）沉積DLC薄膜，結(jié)合力提升至23 mN。Hidenobu Maruno等[44]通過劃痕實驗比較了Al/DLC、Al/Ti/DLC、Al/Si-DLC/DLC三種體系的膜基結(jié)合強度，相較于直接沉積DLC薄膜，Ti和Si-DLC過渡層的添加分別使膜基結(jié)合力提升至14.3 N和13.7 N，這是因為過渡層能夠有效減小膜基的熱膨脹系數(shù)失配，增強界面原子的親和性；同時，過渡層的彈性模量接近于基體，能夠協(xié)調(diào)基體塑性變形，因此兩種過渡層均能夠提高膜基結(jié)合的臨界載荷。

但由于單一過渡層一般呈柱狀晶體生長，膜厚增大會伴隨晶粒粗大、脆性增大的缺陷，不利于薄膜體系整體厚度的增加，且結(jié)合性能提升有限。近年來，研究者開始通過控制沉積參數(shù)和沉積薄膜的成分配比，形成梯度過渡層，使成分、組織、力學性能從基材到表面薄膜呈現(xiàn)無界面連續(xù)變化，從而增強膜層間界面結(jié)合強度，降低內(nèi)應力及緩沖塑性變形的影響[45-50]。如Masashi Nakamura等[45]設計了AlxNy硬度隨成分變化的梯度過渡層，逐步緩沖了鋁合金與DLC薄膜之間的硬度差異，相較于直接在鋁合金上沉積DLC，摩擦壽命提高了80倍。時惠英等[46]采用非平衡磁控濺射技術(shù)分別沉積了Cr/Cr-C/GLC和Al/Al-Cr-C/GLC涂層，如表1中劃痕實驗結(jié)果顯示，這兩種梯度DLC涂層結(jié)構(gòu)均能夠提高膜基結(jié)合力，Al過渡層的作用尤其顯著，其膜基結(jié)合力可達到35 N。這是因為Cr和Al晶體結(jié)構(gòu)不同，bcc結(jié)構(gòu)的Cr（a=0.288 nm）與fcc結(jié)構(gòu)的Al（a=0.405 nm）晶格常數(shù)相差較大，導致形成的膜基界面結(jié)構(gòu)差異很大。如圖3所示，Cr過渡層垂直于基體表面呈柱狀晶生長，與鋁合金基體形成清晰的鋸齒狀界面，而Al打底層與鋁合金基體間無明顯界面，呈外延生長特征。因此，Cr過渡層的界面結(jié)合強度較Al過渡層弱。此外，Cr的熱膨脹系數(shù)遠小于Al，對熱應力的緩沖效果也相對較弱。摩擦實驗結(jié)果如表1所示，兩種復合過渡層均具有較低的摩擦系數(shù)，差別不大。

表1 添加PVD過渡層對鋁合金表面制備DLC的結(jié)合強度和摩擦性能的影響[42-50]Tab.1 Effect of PVD transition layer on adhesion strength and friction efficientof DLC prepared on aluminum alloy[42-50]

通過具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多種梯度復合過渡層綜合調(diào)控，提高結(jié)合力的同時可以實現(xiàn)表層功能性的改善。如王立平等[47]利用電弧離子鍍（Arc ion plating）與磁控濺射在鋁合金表面制備Ti/TiN/Si/(TiC/a-C:H)多層薄膜，如圖4—5所示，通過中間層的硬度梯度結(jié)構(gòu)設計，實現(xiàn)了軟基體到硬膜的過渡，為碳膜提供了足夠承載力；成分漸變的多層膜界面設計，消除了薄膜間的宏觀界面，抑制了裂紋的萌生和擴展，劃痕結(jié)合力超過20 N，實現(xiàn)了強膜基界面結(jié)合；表層斷裂韌性強的TiC/a-C:H碳基納米復合薄膜，則可以發(fā)揮其低摩擦（干摩擦條件下的摩擦系數(shù)為0.16）、高耐磨（約2.5×10-6mm3/(N·m)，低于基底2個數(shù)量級）的優(yōu)異性能。

此外，在金屬基體表面沉積軟硬交替的多層薄膜也是一種增強膜基結(jié)合的設計思路[48-50]。如Hidenobu Maruno等[50]設計制備了厚度為2 μm的具有不同調(diào)制比的多層Si-DLC/DLC體系。結(jié)合力及摩擦實驗結(jié)果顯示，調(diào)制比為3∶1、調(diào)制周期為4時，薄膜具有最高的臨界載荷（15.2 N）和最低的磨損體積（1.7× 10-3mm3）。

2.2 其他技術(shù)制備的過渡層

除上述PVD技術(shù)制備的單一或梯度過渡層外，為了盡量減弱軟質(zhì)鋁合金基體對表層硬質(zhì)DLC薄膜的影響，研究人員也采用其他制備技術(shù)沉積超厚的過渡層，為頂層DLC薄膜提供足夠的支撐，從而獲得更好的結(jié)合性能[51-55]。表2為復合工藝過渡層對結(jié)合力與性能影響的統(tǒng)計結(jié)果，其中Staia等[53]采用化學鍍的方法在鋁合金基體上制備了厚度為50 μm的NiP支撐層，然后再沉積厚度為2 μm的DLC減摩抗磨層，劃痕實驗顯示結(jié)合力提升到46.5 N，磨損率低于基體3個數(shù)量級，低于NiP層2個數(shù)量級，說明NiP過渡層對于提高結(jié)合力和改善摩擦性能具有顯著作用。Picas[54]和Takayuki Utsumi[55]分別通過超音速火焰噴涂（HOVF）和等離子噴涂（Plasma-spray）在鋁合金表面預先制備厚且硬的Cr3C2-NiCr、WC中間層，也達到了類似效果，尤其WC過渡層的添加可以獲得大于60 N的膜基結(jié)合力。

表2 添加梯度復合過渡層對鋁合金表面制備DLC的結(jié)合強度和摩擦性能的影響[53-55]Tab.2 Effect of gradient composite transition layer on adhesion strength and friction coefficient of DLC prepared on aluminum alloy[53-55]

3 DLC薄膜調(diào)控

研究者發(fā)現(xiàn)對于鋁合金與DLC薄膜這種硬膜-軟基體結(jié)構(gòu)，其機械失效受薄膜自身內(nèi)聚力失效和膜基界面結(jié)合力失效共同影響[56-58]。由于DLC薄膜通常是高能沉積，內(nèi)部具有高的殘余應力，且隨膜厚的增加而增大，過高的殘余應力容易導致薄膜從基體界面處剝落，因此為了提高薄膜的膜基結(jié)合力，降低殘余應力至關(guān)重要。

在制備DLC薄膜時，常通過調(diào)控功率密度、偏壓、濺射氣壓和沉積溫度等工藝參數(shù)，實現(xiàn)高能量、低沉積速率條件下沉積碳膜，引起薄膜結(jié)構(gòu)弛豫，降低應力[24,59-60]。?ukasz Kaczmarek等[24]在7075鋁合金上沉積Ti/TiC/a-C:H時，通過調(diào)節(jié)偏壓在150～600 V變化，實現(xiàn)了薄膜硬度在10～19 GPa區(qū)間內(nèi)變化，納米劃痕實驗顯示，當偏壓處于600 V時，結(jié)合力達到最高，為33 mN，見圖6。

此外，研究者也采用摻雜一定含量的單一元素（如Si、Ti等），形成的摻雜DLC薄膜能有效降低薄膜內(nèi)應力，增強薄膜的韌性和結(jié)合力[49,61-62]。胡亞威等[61]在LY12鋁合金基體上研究了TiC/a-C:H薄膜體系中金屬Ti含量對其成分、結(jié)構(gòu)、力學及摩擦學性能的影響，發(fā)現(xiàn)當鈦含量為39%～46%時，硬度和彈性模量明顯提高，同時摻雜金屬元素Ti形成的特殊納米彌散TiC相顆粒不僅具有高硬度，而且有效增強薄膜的承載力及韌性，從而提高薄膜的摩擦性能。采用適當?shù)耐嘶鸸に囂幚硪彩且环N有效降低DLC薄膜內(nèi)應力的方法[63]，但并不適用于軟化溫度低的鋁合金基體。

4 總結(jié)與展望

隨著航空航天、艦船制造、高鐵運輸?shù)刃袠I(yè)的高速發(fā)展，對鋁合金表面性能的要求越來越高，只有通過表面改性技術(shù)，賦予鋁合金更加優(yōu)異的表面性能，才能滿足苛刻工況下的使用要求。DLC薄膜憑借低溫制備、高硬度、優(yōu)異的減摩抗磨等性能特點有望成為鋁合金表面一種理想的防護薄膜材料。但強界面結(jié)合仍然是鋁合金表面沉積DLC薄膜的瓶頸問題。目前通過噴丸前處理可以改善該問題，但會增加表面粗糙度，不適于高精密部件的鋁合金表面處理。采用熱噴涂、化學鍍等技術(shù)制備的過渡層，對提高膜基結(jié)合力的效果最顯著，但由于引入了多種制備手段，導致處理步驟復雜，不利于工業(yè)應用的推廣。調(diào)控DLC薄膜本征內(nèi)應力可在一定范圍內(nèi)改善膜基結(jié)合力，但效果并不明顯，仍需要結(jié)合過渡層的使用，才能進一步增強界面結(jié)合。因此，圍繞強界面結(jié)合的鋁合金表面沉積DLC薄膜的制備與應用研究，還存在諸多難點有待深入完善：一是如何通過簡單、便捷的制備手段獲得強的膜基界面結(jié)合，仍屬于關(guān)鍵瓶頸問題，同時如何評價鋁合金/DLC薄膜這種軟基體/硬膜的結(jié)合以及失效機制，目前還沒有形成有效的測試方法；二是針對苛刻環(huán)境下的服役工況，如何實現(xiàn)鋁合金/DLC薄膜的多功能化結(jié)構(gòu)設計，以及該薄膜體系的長期使用可靠性，也是未來研究中需要重點關(guān)注的地方。