Super304H鋼表面鋁擴(kuò)散涂層的組織結(jié)構(gòu)和抗蒸汽氧化性能

（西安熱工研究院有限公司 電站清潔燃燒國家工程研究中心，西安 710032）

隨著我國國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，電力需求越來越大的同時(shí)，對(duì)環(huán)保的要求也越來越高，發(fā)展高效、節(jié)能、環(huán)保的高參數(shù)超超臨界火電機(jī)組勢在必行。火電機(jī)組蒸汽參數(shù)的提高，對(duì)機(jī)組高溫段用材，尤其是鍋爐高溫受熱面用材，提出了更苛刻的要求。由于具有優(yōu)異的高溫持久強(qiáng)度、良好的抗氧化/腐蝕性能和加工性能，18Cr-8Ni系奧氏體耐熱鋼（如Super304H、TP347HFG等）被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)役600 ℃超超臨界電站鍋爐關(guān)鍵高溫部件（如過熱器和再熱器）[1]。然而，在更高的蒸汽溫度下，這些鋼因形成保護(hù)性差的Fe-Cr氧化物，抗蒸汽氧化能力不足，限制了它們在更高蒸汽參數(shù)火電機(jī)組中的應(yīng)用。為提高18Cr-8Ni系奧氏體耐熱鋼的抗蒸汽氧化性能，有研究者提出可在其表面施加鋁擴(kuò)散涂層，后者在高溫環(huán)境中能夠氧化形成Al2O3膜，從而起到保護(hù)金屬基體的作用。與奧氏體耐熱鋼表面通常形成的Cr2O3膜相比，在蒸汽環(huán)境中的Al2O3膜的保護(hù)性更佳。這是因?yàn)椋阂环矫?，在同樣溫度條件下，Al2O3的生長速度遠(yuǎn)低于Cr2O3；另一方面，在含水蒸氣環(huán)境中，Cr2O3易與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，形成揮發(fā)性物質(zhì)CrO2(OH)2，而Al2O3的熱力學(xué)穩(wěn)定性高，不會(huì)與水蒸氣反應(yīng)生成揮發(fā)性物質(zhì)[2-4]。

鋁擴(kuò)散涂層的制備方法有多種，包括包埋滲鋁[5-7]、熱浸滲鋁[8-9]、化學(xué)氣相沉積滲鋁[10-11]和料漿滲鋁[12-13]。其中，料漿滲鋁是一種成熟的滲鋁工藝，用于提高燃?xì)鉁u輪機(jī)部件的耐蝕性已有多年歷史。由于具有良好的重復(fù)性、可修復(fù)性，且工藝簡單，經(jīng)濟(jì)性適中，料漿滲鋁法制備鋁擴(kuò)散涂層重新引起了人們的關(guān)注，研究人員近來嘗試采用這一技術(shù)在具有長徑比的鍋爐管內(nèi)壁制備鋁擴(kuò)散涂層[14-16]。Agüero等人[17]采用料漿滲鋁的方法，分別在P91、P92鐵素體耐熱鋼基體上制備了由Fe2Al5外層和FeAl內(nèi)層組成的鋁擴(kuò)散涂層。Shen等人[18]采用電遷移輔助加熱與料漿滲鋁相結(jié)合的方式，在304不銹鋼基體上制備了兩種鋁擴(kuò)散涂層，一種由Fe4Al13、Fe2Al5、FeAl和α-Fe組成，一種由FeAl和AlN彌散分布的α-Fe組成。他們同時(shí)研究了上述鋁擴(kuò)散涂層在較低溫度下的蒸汽氧化行為。結(jié)果表明，即使在低于700 ℃的水蒸氣或氧氣和水蒸氣的混合氣氛中，這些鋁擴(kuò)散涂層表面也能夠形成保護(hù)性的Al2O3膜，且隨氧化時(shí)間的延長，亞穩(wěn)態(tài)的Al2O3向穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3轉(zhuǎn)變[4,19]。

本試驗(yàn)中，通過傳統(tǒng)料漿滲鋁的方法在Super304H表面制備鋁擴(kuò)散涂層，并采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)滲鋁涂層的物相組成和微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析和探討了Super304H表面鋁擴(kuò)散層的形成機(jī)制。同時(shí)對(duì)滲鋁前后Super304H在650 ℃純水蒸氣中的氧化行為進(jìn)行了研究，討論了鋁擴(kuò)散涂層提高鋼的抗氧化性能的原因，為鋁擴(kuò)散涂層應(yīng)用于改善電站金屬材料抗蒸汽氧化性能提供了理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

所用Super304H的化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：C 0.09%，N 0.10%，Si 0.24%，Cr 18.38%，Ni 9.31%，Cu 2.75%，Mn 0.10%，Nb 0.54%，S 0.001%，P 0.02%，F(xiàn)e余量。采用線切割將Super304H鋼管切成尺寸為20 mm×15 mm×4 mm的片狀試樣，經(jīng)1200# SiC砂紙打磨后丙酮清洗，干燥備用。

采用傳統(tǒng)的料漿滲鋁方法制備鋁擴(kuò)散涂層[15]。首先，將35%的Al粉（3000目）、5%的Si粉（3000目）、2%的CrO3（催化劑）和58%的CH3COOC4H9（有機(jī)粘結(jié)劑）混合制備成料漿，并均勻地涂抹在Super304H試片表面，料漿層的厚度約為0.05 mm；然后將涂抹料漿層的試片先于100 ℃保溫5 h進(jìn)行干燥，再于300 ℃保溫30 min，使料漿層固化；最后在950 ℃氬氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行擴(kuò)散退火1 h。

1.2 性能測試及組織觀察

采用SHMAZDU XRD-7000型X射線衍射儀（XRD，Cu靶）對(duì)鋁擴(kuò)散涂層的物相組成進(jìn)行定性分析和表征，使用附帶能譜分析儀（EDS）的Zeiss-Sigma HD型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)鋁擴(kuò)散涂層的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，對(duì)其成分進(jìn)行定量分析。為深入分析鋁擴(kuò)散涂層的形成機(jī)理和氧化膜的物相組成，使用聚焦離子束制備透射薄區(qū)試樣，并用JEOL-2100Plus型透射電子顯微鏡（TEM）分別對(duì)鋁擴(kuò)散涂層和氧化膜的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果及分析

2.1 鋁擴(kuò)散層的微觀組織結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理

圖1為滲鋁后Super304H的截面形貌及相應(yīng)的元素線掃描圖。由圖可知，大量的Al擴(kuò)散進(jìn)入基體中形成了鋁擴(kuò)散涂層。鋁擴(kuò)散涂層分為外層、中間層和內(nèi)層，其厚度分別為(12.4±1.5)、(7.1±0.8)、(28.0±1.1) μm。在外層和中間層之間，存在少量黑色襯度的顆粒狀物質(zhì)。EDS分析表明，外層中Al、Fe、Ni和Cr的含量（原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同）分別約為45%、35%、7.0%和5.0%。此外，外層中還有約6.2%的氧。

結(jié)合XRD圖譜（圖2）可知，涂層外層由B2結(jié)構(gòu)的FeAl相構(gòu)成，氧以固溶單質(zhì)的形式存在于FeAl相中。隨著鋁擴(kuò)散涂層的深度增加，Al含量減少，而Fe含量升高，如圖1b所示。在中間層的底部，Al的含量降低至約20%，而Fe的含量增至約45%。盡管這一化學(xué)組分遠(yuǎn)偏離FeAl相的化學(xué)平衡計(jì)量，但X射線衍射結(jié)果表明該層仍由FeAl相構(gòu)成?？紤]到FeAl中存在大量的晶格缺陷，如空位、反位缺陷等，該物相在大的成分范圍內(nèi)偏離化學(xué)平衡計(jì)量是可理解的[20-22]。隨著鋁擴(kuò)散涂層的深度繼續(xù)增加至內(nèi)層，Al含量進(jìn)一步降低，內(nèi)層和基體界面處Al的含量降低至不足5%，這暗示內(nèi)層的物相組成可能不同于外層和中間層。而去掉FeAl外層后的XRD圖譜中出現(xiàn)了α-Fe的衍射峰，表明Al的向內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致基體的物相結(jié)構(gòu)（γ-Fe）發(fā)生了根本改變。

為深入探究鋁擴(kuò)散涂層的形成機(jī)理，采用TEM對(duì)其微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖3給出了靠近基體處內(nèi)層鋁擴(kuò)散層的TEM明場像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（selected area electron diffration, SAED）圖譜。根據(jù)晶面間距計(jì)算結(jié)果并結(jié)合成分分析可知，內(nèi)層由體心立方（body centered cubic, bcc）結(jié)構(gòu)的α-Fe構(gòu)成，Al、Cr和少量的Ni固溶于其中，這與XRD結(jié)果一致。值得注意的是，在沿[001]衍射方向所成的SAED圖譜上出現(xiàn)了類似于超點(diǎn)陣的微弱的衍射斑點(diǎn)，如圖3b所示。用這些衍射斑點(diǎn)成中心暗場像（圖4a），發(fā)現(xiàn)在α-Fe基體中存在著不同形貌和尺寸的顆粒：微米級(jí)的“蝴蝶狀”顆粒（在SEM下亦可觀察到，見圖1a）、尺寸在100 nm以下近立方形顆粒和小于50 nm的球狀顆粒。顯然，這些不同形狀的顆粒具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。圖4b—d給出了這些顆粒沿不同衍射方向的SAED圖譜，結(jié)果表明這些顆粒亦為bcc結(jié)構(gòu)的晶體，但圖譜上卻出現(xiàn)了本應(yīng)消失的＜001＞晶面族的衍射斑點(diǎn)。EDS分析表明顆粒的成分為：Al 34.2%，F(xiàn)e 13.9%，Ni 46.8%，Cr 1.7%。結(jié)合進(jìn)一步的晶面間距計(jì)算結(jié)果可知，這些不同形貌的顆粒均由β-NiAl相構(gòu)成，且Fe和Cr固溶于該金屬間化合物中。從而，＜001＞晶面族衍射斑點(diǎn)的出現(xiàn)就可以歸因?yàn)锽2型晶體結(jié)構(gòu)中Fe原子、Al原子的短程有序化[23-24]。由于β-NiAl和α-Fe皆為bcc結(jié)構(gòu)，且二者的晶格參數(shù)相近（β-NiAl的晶格常數(shù)為0.288 64 nm，α-Fe的晶格常數(shù)為0.286 65 nm）[25-26]，因此β-NiAl顆粒優(yōu)先沿α-Fe的＜100＞晶面析出，二者之間存在如下位向關(guān)系：[100]α//[100]β、[010]α//[010]β。這些β-NiAl顆粒的形狀和尺寸之所以相差較大，是因?yàn)樗鼈冃纬捎诓煌碾A段：微米級(jí)顆粒為初生析出相，形成于時(shí)效階段；尺寸較小的顆粒在冷卻過程中析出，是次生析出相[27]。綜上，內(nèi)層由α-Fe和彌散分布其中的NiAl相構(gòu)成，它的形成是涂層與基體之間元素互擴(kuò)散的結(jié)果，因而為互擴(kuò)散層。

由圖1a還可觀察到中間層及內(nèi)層中存在微米級(jí)、襯度為白色的顆粒。成分分析表明這些顆粒富Nb。結(jié)合參考文獻(xiàn)[28-29]和XRD表征結(jié)果可知，這些富Nb的顆粒為C或N的化合物，應(yīng)為Nb(C, N)。Nb(C, N)顆粒并未在FeAl外層中出現(xiàn)，相反，在FeAl外層和貧Al的FeAl內(nèi)層之間出現(xiàn)了襯度為黑色的顆粒狀物質(zhì)，它們近乎連續(xù)，且平行于表面析出。EDS分析表明，這些黑色顆粒富Al和O，應(yīng)為Al的氧化物。其形成原因可能在于950 ℃擴(kuò)散退火時(shí)，料漿涂覆層中Al氧化生成Al2O3，后者在鋁擴(kuò)散涂層向外生長的過程中被包裹進(jìn)入涂層。Al2O3顆粒存在于外層和中間層之間，說明二層之間的界面為試樣的原始表面。關(guān)于鋁擴(kuò)散涂層的形成和生長機(jī)制將在下面進(jìn)行討論。

綜上，通過料漿滲鋁的方法，在奧氏體耐熱鋼Super304H基體上制備了由接近化學(xué)計(jì)量比的FeAl外層、貧Al的FeAl中間層和β-NiAl彌散分布于其中的α-Fe內(nèi)層組成的三層結(jié)構(gòu)的鋁擴(kuò)散涂層。研究表明，不論是采用傳統(tǒng)的粉末包埋滲鋁方法，還是最新的電遷移輔助滲鋁法，均可在奧氏體耐熱鋼（如310不銹鋼、TP347H、304不銹鋼）基體上得到結(jié)構(gòu)相似的鋁擴(kuò)散涂層[18,30-31]。鋁擴(kuò)散涂層的形成和生長受Al的向內(nèi)擴(kuò)散和Fe的向外擴(kuò)散共同控制[32]。在本試驗(yàn)研究溫度范圍內(nèi)，Al在FeAl中的自擴(kuò)散系數(shù)約為Fe在FeAl中的自擴(kuò)散系數(shù)的0.6倍，因此FeAl層以向外生長為主。FeAl外層的厚度明顯大于FeAl中間層的厚度直接佐證了這一結(jié)論。因此，Super304H中原有的Nb(C, N)析出相不會(huì)在FeAl外層中出現(xiàn)。在向外生長的同時(shí)，鋁擴(kuò)散涂層也向內(nèi)生長。由于涂層和基體之間元素的互擴(kuò)散，基體中析出β-NiAl顆粒，同時(shí)原始的基體相γ-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe，形成互擴(kuò)散層。關(guān)于互擴(kuò)散層的生長機(jī)理已有許多報(bào)道，可總結(jié)如下[32]：時(shí)效過程中FeAl層中的Al不斷向奧氏體（γ-Fe）基體中擴(kuò)散，當(dāng)基體中局部的Al濃度達(dá)到形成NiAl所需的臨界濃度時(shí)，該處形成NiAl晶核。隨著NiAl晶核的長大以及新的NiAl晶核的形成，其周圍基體中Ni逐漸貧化。眾所周知，Ni是一種強(qiáng)奧氏體形成元素，而Al是鐵素體形成元素。因此，當(dāng)基體中Ni的濃度降低而Al的濃度升高至臨界濃度時(shí)，γ-Fe將不再穩(wěn)定，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體（α-Fe）。值得提及的是，Al在α-Fe中的擴(kuò)散速率比它在γ-Fe中的擴(kuò)散速率高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此新形成的α-Fe反過來又為Al的向內(nèi)擴(kuò)散提供了快速擴(kuò)散通道，這就意味著由于Al的向內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致γ-Fe轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe這一過程是自催化的。

2.2 鋁擴(kuò)散層的抗蒸汽氧化性能

為評(píng)估鋁擴(kuò)散涂層在高溫蒸汽環(huán)境中的抗氧化性能，對(duì)滲鋁前后的Super304H在650 ℃純水蒸氣中的氧化行為進(jìn)行了對(duì)比研究。圖5給出了滲鋁前后的Super304H的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可知，Super304H裸基體在650 ℃純水蒸氣中300 h前增重迅速，隨后顯著失重；而在同樣條件下，滲鋁態(tài)的Super304H僅有微量的增重，氧化速率大幅降低。滲鋁Super304H的氧化速率降低，其原因在于滲鋁鋼的氧化機(jī)制發(fā)生了根本改變。

圖6為Super304H裸基體在650 ℃純水蒸氣中分別氧化50 h和1000 h后的截面形貌。結(jié)合成分分析和XRD結(jié)果可知，Super304H裸基體在650 ℃純水蒸氣中形成了雙層結(jié)構(gòu)的氧化膜，其中外層為不連續(xù)的Fe3O4，內(nèi)層為連續(xù)的(Cr, Mn)2O3。在Fe3O4瘤狀物下方的基體中，晶粒內(nèi)的Fe和Cr內(nèi)氧化生成FeCr2O4，晶界處的Cr內(nèi)氧化形成Cr2O3。這是18Cr-8Ni型奧氏體耐熱鋼在高溫含水蒸汽環(huán)境中暴露時(shí)的典型氧化膜結(jié)構(gòu)，已被廣泛報(bào)道[33-34]。隨著氧化時(shí)間的延長，F(xiàn)e3O4瘤狀物變得疏松多孔，并在冷卻過程中發(fā)生剝落。顯然，這將導(dǎo)致氧化失重，表現(xiàn)在氧化動(dòng)力學(xué)曲線上就是試樣質(zhì)量變化為負(fù)值（見圖5）。在同樣的條件下，滲鋁態(tài)的Super304H表面形成了致密連續(xù)的Al2O3膜，如圖7所示。本課題組在研究鐵素體耐熱鋼P(yáng)92表面滲鋁層（FeAl）在650 ℃純水蒸氣中的氧化行為時(shí)獲得了相似的結(jié)果，并通過紅外光譜分析確定為穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3[35]。由圖7可知，α-Al2O3膜的平均厚度僅約為200 nm，與涂層基體之間無空洞及裂紋，表明其與涂層結(jié)合緊密。這種熱生長的α-Al2O3膜完整、結(jié)構(gòu)致密且粘附性好，因此能夠有效阻礙氧化性氣氛與基體的進(jìn)一步接觸，從而顯著降低鋼的氧化速率。

大量的研究表明，在低于900 ℃的干空氣或氧氣中，Al2O3膜形成合金或涂層的表面主要生長亞穩(wěn)態(tài)的θ-Al2O3或γ-Al2O3；溫度高于1000 ℃時(shí)，主要生長穩(wěn)態(tài)的α-Al2O3[36-38]。α-Al2O3通常由氧化初期形成的γ-Al2O3轉(zhuǎn)變而來，在這一過程中，γ-Al2O3晶格中的氧原子層發(fā)生切變位移，而位于γ-Al2O3八面體間隙的Al3+沿方向躍遷至相鄰的八面體間隙位置，同時(shí)位于四面體間隙位置的Al3+也與氧離子一起移動(dòng)[39]。也就是說，Al2O3從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變必須通過Al3+的短程擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)。近來，有研究發(fā)現(xiàn)，在濕空氣或水蒸氣環(huán)境中，于較低溫度下（低于900 ℃）α-Al2O3即可形成[40-41]。研究者指出，這是因?yàn)樗魵獗旧砜赏ㄟ^改變Al2O3的界面能或/和增大Al2O3晶格中缺陷的濃度，加速Al2O3中的擴(kuò)散過程，最終促進(jìn)亞穩(wěn)態(tài)的Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)變[42]。在前一種理論模型中，水蒸氣分子吸附在亞穩(wěn)態(tài)Al2O3的表面，降低了其界面能，從而降低了α-Al2O3形核所需的能量壁壘，增大了Al離子的擴(kuò)散速率，加速了暫態(tài)的Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變[43-45]。在后一種假設(shè)模型中，大量的水分子吸附在Al2O3晶體表面，并離化為多種結(jié)構(gòu)的羥基離子，后者在晶格中具有高的遷移性。當(dāng)羥基離子在晶格中由一個(gè)間隙位置跳躍至另一個(gè)間隙位置時(shí)，會(huì)導(dǎo)致它所到之處帶正電荷，為維持電中性，晶格中將產(chǎn)生帶同等電量、負(fù)電荷的Al空位。毫無疑問，Al空位濃度的增大將提高Al的自擴(kuò)散系數(shù)[46-47]，而Al離子的擴(kuò)散速率增大，會(huì)加速暫態(tài)Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變。另一方面，Renusch等人發(fā)現(xiàn)[48]，即使在750 ℃空氣中氧化，F(xiàn)e28Al5Cr合金表面也可生成α-Al2O3膜。他們認(rèn)為這是由于Cr的存在加速了γ-Al2O3或θ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變。具體地講，合金中的Cr優(yōu)先氧化生成Cr2O3，后者與α-Al2O3具有相似的菱方結(jié)構(gòu)，因而為α-Al2O3提供了外延形核模板，并促進(jìn)了它的生長[49-51]。在本工作中，考慮到最外層的FeAl中固溶有4%左右的Cr，筆者認(rèn)為Cr可能發(fā)揮第三組元效應(yīng)，與水蒸氣共同作用促進(jìn)穩(wěn)態(tài)α-Al2O3在較低的溫度（650 ℃）下形成。

3 結(jié)論

1）采用料漿滲鋁方法在Super304H表面制備鋁擴(kuò)散涂層，涂層為三層結(jié)構(gòu)，由外到內(nèi)依次為：接近化學(xué)平衡計(jì)量的FeAl層、貧Al的FeAl層和NiAl顆粒彌散分布其中的α-Fe層。其中，F(xiàn)eAl層以向外生長為主，而α-Fe層是由于Al向內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致奧氏體基體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體所形成的。

2）在650 ℃純水蒸氣中氧化1000 h后，鋁擴(kuò)散涂層表面形成厚度僅為200 nm的α-Al2O3膜，大幅降低了Super304H鋼的氧化速率，提高了其抗蒸汽氧化性能。