氧化鋁形成合金中活性元素效應(yīng)的研究進(jìn)展

曹雪珍，何健,2，郭洪波,2

（1.北京航空航天大學(xué)，北京 100191；2.高溫結(jié)構(gòu)材料與涂層技術(shù)工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191）

提高關(guān)鍵熱端部件用鎳基高溫合金的承溫能力對(duì)于發(fā)展高推重比先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)至關(guān)重要。然而，目前研制的高溫合金已接近其承溫極限，僅僅通過(guò)合金設(shè)計(jì)難以滿足高溫及惡劣環(huán)境下的應(yīng)用需求，因此表面涂覆高溫防護(hù)涂層十分必要。高溫防護(hù)涂層技術(shù)作為先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵技術(shù)之一，可進(jìn)一步降低發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的表面溫度，對(duì)提高發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的抗高溫氧化腐蝕性能，延長(zhǎng)熱端部件服役壽命發(fā)揮著重要作用。目前，高溫防護(hù)涂層，尤其是高溫金屬防護(hù)涂層，已經(jīng)在航空航天、石油化工、船舶、能源等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。

眾所周知，涂層表面生成保護(hù)性氧化膜是金屬防護(hù)涂層為基體提供保護(hù)性的關(guān)鍵，其中，α-Al2O3是比較典型的保護(hù)性氧化膜，它可以在1000 ℃以上起到良好的保護(hù)作用。通常將高溫下表面能夠形成完整、致密Al2O3的合金稱(chēng)為氧化鋁形成合金，如NiCrAl、FeCrAl、CoCrAl等，它們是高溫金屬防護(hù)涂層的常用材料。為了提高這些合金表面氧化膜的抗剝落性能，通常在氧化鋁形成合金中添加Y、Hf等活性元素，形成如NiCrAlY、FeCrAlY、CoCrAlY等合金。另外，隨著高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展，熱端部件工作溫度不斷提高，對(duì)涂層高溫防護(hù)性能也提出了更高的要求。對(duì)金屬涂層而言，迫切需要發(fā)展超高溫、長(zhǎng)壽命、抗氧化的涂層材料。而NiAl金屬間化合物被認(rèn)為是極具前景的超高溫金屬涂層材料，但是其循環(huán)氧化壽命不高，氧化膜容易剝落[3-9]。研究發(fā)現(xiàn)，活性元素改性可以顯著改善合金及涂層的抗高溫氧化腐蝕性能，降低氧化膜生長(zhǎng)速率，提高氧化膜的粘附性[10-16]，因此引起了人們極大的關(guān)注。

近年來(lái)，研究人員針對(duì)活性元素改性進(jìn)行了大量的研究。雖然取得了顯著成果，但活性元素的微觀作用機(jī)理還存在較大的爭(zhēng)議，相關(guān)基礎(chǔ)研究還有待進(jìn)一步突破。因此本文以具有代表性的高溫金屬防護(hù)涂層材料——氧化鋁形成合金（如NiAl）為例，綜述了國(guó)內(nèi)外活性元素改性在高溫金屬防護(hù)涂層領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了活性元素效應(yīng)及其作用機(jī)理的最新成果，希望對(duì)后續(xù)的研究起到借鑒和指導(dǎo)作用。

1 活性元素效應(yīng)

活性元素（Reactive element, RE）是指氧親和元素，包括所有的稀土元素（Sc、Y和La系元素）以及Hf、Zr、Ti等?；钚栽卦诟邷匮趸矫娴淖饔米钤缬蒔feil[17]發(fā)現(xiàn)，之后人們針對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究。Whittle和Stringer[18]總結(jié)已有的研究成果，于1980年首次提出“活性元素效應(yīng)”這一概念，并將活性元素效應(yīng)總結(jié)為以下幾點(diǎn)（最初主要針對(duì)氧化鉻形成合金，后來(lái)發(fā)現(xiàn)同樣適用于氧化鋁形成合金）： 1）促進(jìn)氧化膜形成元素的選擇性氧化；2）改變氧化膜生長(zhǎng)機(jī)制；3）抑制氧化膜/合金界面孔洞的形成；4）降低氧化膜生長(zhǎng)速率，提高氧化膜的粘附性。其中，1）、2）、3）涉及的效應(yīng)歸根結(jié)底表現(xiàn)在對(duì)氧化膜生長(zhǎng)速率和粘附性的影響上，因此，此后有關(guān)活性元素作用機(jī)理的研究主要集中在闡明活性元素如何降低氧化膜生長(zhǎng)速率和提高氧化膜的粘附性上。

針對(duì)活性元素的作用機(jī)理，研究者已經(jīng)提出了多種作用模型，包括氧化物“釘扎”模型[19-20]、“硫效應(yīng)”模型[21-22]和動(dòng)力學(xué)偏聚模型[23]等。隨后，各種先進(jìn)的分析表征技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用（如二次離子質(zhì)譜（SIMS）、場(chǎng)發(fā)射掃描透射電子顯微鏡（FEG-STEM）等）為這些模型提供了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上的支撐，促進(jìn)了人們對(duì)活性元素效應(yīng)的理解。然而，隨著研究范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大，人們發(fā)現(xiàn)，活性元素的作用效果復(fù)雜多變，受到活性元素種類(lèi)、添加量、添加方式、服役溫度、基體相組成等諸多因素的影響，已經(jīng)建立的模型都存在一定的局限性，通常只能在特定環(huán)境下解釋某種活性元素的作用效果。比如動(dòng)力學(xué)偏聚模型，一般用于解釋氧化鋁體系中活性元素對(duì)氧化膜生長(zhǎng)速率的影響，而對(duì)氧化鉻體系中的活性元素效應(yīng)難以給出合理的解釋。由此可見(jiàn)，活性元素對(duì)合金高溫氧化行為的影響十分復(fù)雜，明確活性元素的微觀作用機(jī)制、建立統(tǒng)一的活性元素作用模型仍然是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

2 活性元素對(duì)選擇性氧化的影響

大量研究結(jié)果表明，氧化鋁形成合金中添加活性元素（及其氧化物），可以促進(jìn)氧化膜形成元素Al的選擇性氧化[24-25]，這樣一方面降低了形成保護(hù)性氧化膜所需的臨界Al含量，另一方面促進(jìn)了保護(hù)性氧化膜的快速形成，減少了合金基體中的內(nèi)氧化物形成。然而，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，不同于活性元素的其他效應(yīng)，選擇性氧化效應(yīng)的前提是要合金晶粒發(fā)生細(xì)化。Pint等[26]在改性Fe-Al合金的研究中發(fā)現(xiàn)，合金晶粒尺寸不變，即使添加活性元素也不會(huì)促進(jìn)Al的選擇性氧化，而通過(guò)摻雜使得合金晶粒發(fā)生明顯細(xì)化時(shí)，形成保護(hù)性氧化膜所需的臨界Al含量也隨之顯著降低。此外，一些表面改性技術(shù)（如添加活性元素氧化物、活性元素離子注入等）沒(méi)有顯著改善合金的顯微結(jié)構(gòu)，因而也不會(huì)促進(jìn)Al的選擇性氧化[24]。由此可見(jiàn)，活性元素促進(jìn)選擇性氧化與合金晶粒尺寸的細(xì)化有關(guān)，而非添加活性元素產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)。

關(guān)于活性元素與氧化膜晶粒尺寸之間的關(guān)系，早期研究認(rèn)為，高溫下活性元素氧化物的形成提供了成膜元素氧化的形核位點(diǎn)，促進(jìn)了細(xì)晶氧化膜的形成[27]。但是，不僅是活性元素，其他第二相顆?；虮砻嫒毕菀矔?huì)產(chǎn)生類(lèi)似的“形核效應(yīng)”。在隨后的氧化過(guò)程中，這種細(xì)晶結(jié)構(gòu)就主要依賴(lài)于活性元素所產(chǎn)生的“溶質(zhì)拖曳”效應(yīng)。該效應(yīng)認(rèn)為，添加了活性元素（包括活性元素氧化物）的合金，氧化過(guò)程中活性元素離子會(huì)在氧化膜晶界偏聚，可以釘扎晶界，阻礙晶界遷移，從而抑制晶粒長(zhǎng)大，細(xì)化晶粒，同時(shí)產(chǎn)生更多的亞晶界，為Al提供更多短路擴(kuò)散的通道[10,28-29]，促進(jìn)保護(hù)性氧化膜的快速形成。

3 活性元素對(duì)氧化膜微觀結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)速率的影響

1984年，Ramanarayanan等[30]利用帶X射線能譜的透射電子顯微鏡（TEM-EDXA）觀察到活性元素在氧化膜晶界偏聚，之后人們針對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究。國(guó)內(nèi)外研究者利用高分辨掃描透射電子顯微鏡（HR-STEM）、二次離子質(zhì)譜（SIMS）、電子能量損失譜（EELS）等先進(jìn)的表征技術(shù)手段，在多種合金體系中均檢測(cè)到活性元素在氧化膜晶界以及氧化膜/合金界面的偏聚[31-36]（如圖1），并證明了活性元素只能以離子形式偏聚于氧化膜晶界，而非第二相顆粒[37]。

活性元素離子在氧化膜晶界偏聚是影響氧化膜內(nèi)元素傳輸機(jī)制，進(jìn)而影響氧化膜生長(zhǎng)機(jī)制及降低氧化膜生長(zhǎng)速率的關(guān)鍵。Pint等[10,23]針對(duì)活性元素改性FeCrAl和NiAl等合金的氧化過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，在已有研究成果的基礎(chǔ)上提出了“動(dòng)力學(xué)偏聚”理論。該理論認(rèn)為，氧化過(guò)程中活性元素離子在氧化膜內(nèi)并非靜態(tài)，而是傾向于在氧化學(xué)勢(shì)梯度的作用下，向氧化膜/合金界面以及氧化膜晶界偏聚，并沿氧化膜晶界向外擴(kuò)散。因此氧化一定時(shí)間后，活性元素氧化物將在氧化膜表面形核、長(zhǎng)大（如圖2）[23]，這一結(jié)果已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)[38-40]。由于活性元素離子與金屬陽(yáng)離子有相同的擴(kuò)散路徑，且離子尺寸更大、擴(kuò)散更慢，因而可以有效抑制金屬陽(yáng)離子的外擴(kuò)散。與此相反，O的吸附位點(diǎn)及擴(kuò)散路徑與之完全不同，因此活性元素對(duì)O的內(nèi)擴(kuò)散影響不大[41]。在活性元素的作用下，Al2O3膜的生長(zhǎng)機(jī)制由Al向外和O向內(nèi)擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行轉(zhuǎn)變?yōu)橐設(shè)向內(nèi)擴(kuò)散為主，這導(dǎo)致氧化膜微觀結(jié)構(gòu)從等軸晶向柱狀晶的轉(zhuǎn)變[15,42]（如圖3所示）以及氧化膜生長(zhǎng)速率的降低[43-44]。

氧化膜微觀結(jié)構(gòu)的改變與氧化膜生長(zhǎng)機(jī)制密切相關(guān)。未改性合金Al2O3膜的生長(zhǎng)以O(shè)向內(nèi)和Al向外雙向擴(kuò)散為主，新的氧化物在氧化膜晶界形核，除向外生長(zhǎng)成為脊外，同時(shí)橫向生長(zhǎng)，最終形成等軸晶。而活性元素改性合金，表面氧化膜轉(zhuǎn)變?yōu)橥鈱拥容S晶加內(nèi)層柱狀晶的雙層結(jié)構(gòu)。這是由于活性元素離子晶界偏聚直接抑制了Al離子的外擴(kuò)散，使氧化膜生長(zhǎng)以O(shè)離子向內(nèi)擴(kuò)散為主，其橫向生長(zhǎng)受到抑制，形成柱狀晶。

除氧化膜微觀結(jié)構(gòu)外，活性元素改性對(duì)氧化膜生長(zhǎng)速率也有顯著影響。相比于其他摻雜元素（如Y、Zr等），NiAl、FeAl等合金中摻雜Hf，可以更為顯著地降低Al2O3膜生長(zhǎng)速率，拋物線速率常數(shù)降低可達(dá)10倍左右[12,45]。研究發(fā)現(xiàn)，氧化膜生長(zhǎng)速率與摻雜活性元素的外擴(kuò)散行為密切相關(guān)。一般認(rèn)為，離子半徑較小的活性元素（如Ti等），在氧化膜晶界擴(kuò)散較快，對(duì)Al離子的阻擋效應(yīng)較弱[46]；而離子半徑較大的活性元素（如Hf、Zr、Y等），由于沿氧化膜晶界擴(kuò)散較慢，可以更有效地阻礙Al離子的外擴(kuò)散過(guò)程，降低氧化膜生長(zhǎng)速率[11-12]，但也有反?，F(xiàn)象。郭洪波等[15]對(duì)比了幾種活性元素改性NiAl的高溫循環(huán)氧化行為，如圖4所示，摻雜離子半徑最大的La反而加速了合金氧化，氧化膜生長(zhǎng)速率甚至高于未改性NiAl合金，而離子半徑較小的Hf、Zr，其改性的合金氧化增重卻比半徑較大的Dy、Y改性的合金氧化增重要小。由此可見(jiàn)，氧化膜生長(zhǎng)速率與活性元素離子半徑之間的關(guān)系不能簡(jiǎn)單地用動(dòng)力學(xué)偏聚理論解釋?zhuān)钚栽仉x子對(duì)Al離子的阻礙作用除簡(jiǎn)單的物理阻擋作用外，必然存在某種化學(xué)交互作用。因此，Pint等[47]提出“有效離子半徑”的概念，將活性元素離子對(duì)Al離子電子結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散激活能等可能的影響考慮在內(nèi)，用以描述“阻擋效應(yīng)”的強(qiáng)度。利用這一概念可以很好地解釋不同活性元素對(duì)NiAl合金氧化膜生長(zhǎng)速率影響程度的不同。但是截至目前，活性元素離子對(duì)Al離子的化學(xué)阻擋效應(yīng)還沒(méi)有明確的解釋。

4 活性元素對(duì)氧化膜粘附性的影響

針對(duì)活性元素效應(yīng)，另外一個(gè)被廣泛關(guān)注的問(wèn)題就是對(duì)氧化膜粘附性的改善。目前的研究認(rèn)為，高溫氧化過(guò)程中，活性元素改善Al2O3膜粘附性的機(jī)制主要有以下幾個(gè)方面[48-50]：1）抑制氧化膜/合金界面孔洞的形核與長(zhǎng)大；2）在氧化膜/合金界面形成氧化物栓，提高氧化膜與合金接觸面積；3）緩解氧化膜褶皺；4）直接參與氧化膜/合金界面成鍵，提高界面鍵合能力。其中，1）是研究者認(rèn)識(shí)較深入的一種活性元素作用機(jī)制，2）、3）的作用機(jī)制尚存在較大爭(zhēng)議。下面針對(duì)這4種活性元素對(duì)氧化膜粘附性的改善機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)介紹。

氧化膜/合金界面孔洞的形成降低了氧化膜與合金基體的有效接觸面積，導(dǎo)致氧化膜極易剝落。研究人員針對(duì)界面孔洞的形成機(jī)理進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究[51-53]，目前提出的比較有代表性的模型，如空位沉積模型，認(rèn)為高溫氧化過(guò)程中，由于氧化和元素?cái)U(kuò)散，氧化膜/合金界面產(chǎn)生大量的陽(yáng)離子空位（柯肯達(dá)爾空位），這些空位不斷地在界面沉積長(zhǎng)大，最終形成較大的孔洞。在氧化鋁形成合金中，活性元素改性可以有效抑制界面孔洞的形成，提高氧化膜的粘附性，相關(guān)結(jié)果在Whittle和Stringer的綜述以及其他人的研究中都有提及[18,54-55]。關(guān)于活性元素的作用機(jī)理，空位沉積模型認(rèn)為合金中活性元素形成的氧化物可以作為空位沉積源，減少界面處空位的聚集和孔洞的形成，從而提高氧化膜的結(jié)合強(qiáng)度。另外也有研究指出，活性元素離子在界面的偏聚抑制了陽(yáng)離子的外擴(kuò)散，通過(guò)改變合金基體中元素的擴(kuò)散速率，弱化了柯肯達(dá)爾效應(yīng)，從而抑制了空位沉積所導(dǎo)致的界面孔洞的形核[52]。除空位沉積模型外，越來(lái)越多的研究表明，雜質(zhì)元素（如S等）對(duì)氧化膜的粘附性有顯著的負(fù)作用，而空位沉積模型無(wú)法解釋這種雜質(zhì)元素對(duì)氧化膜粘附性的作用。俄歇電子能譜（AES）表明[56]，S傾向于偏聚在氧化膜/合金界面，包括結(jié)合緊密的界面以及界面處孔洞表面。這種雜質(zhì)元素的界面偏聚削弱了界面強(qiáng)度，促進(jìn)了界面孔洞的生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致氧化膜的快速剝落[22]。Hou、Pint和Jiang等[52-53,57-58]通過(guò)大量研究證明了這一結(jié)果，他們結(jié)合第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)S的存在確實(shí)會(huì)削弱氧化膜/合金界面的結(jié)合強(qiáng)度，并通過(guò)降低界面孔洞的形核能，促進(jìn)孔洞的生長(zhǎng)。添加活性元素后，界面S等雜質(zhì)元素的偏聚可以得到顯著改善，界面孔洞隨之大大減少。Lees等[59]據(jù)此提出了活性元素的“硫效應(yīng)”模型。該模型認(rèn)為，活性元素能夠與S形成穩(wěn)定的硫化物，并將S釘扎在合金內(nèi)部，避免了S在界面的偏聚和由此產(chǎn)生的有害作用。但是也有研究指出，RE-S化合物的存在并非是改善氧化膜粘附性的必要條件，經(jīng)氧化物彌散強(qiáng)化（ODS）的FeCrAl合金中并未發(fā)現(xiàn)S被活性元素捕獲的現(xiàn)象，但表面氧化膜同樣表現(xiàn)出良好的粘附性[23]。因此，研究者提出，除活性元素對(duì)S的釘扎作用外，活性元素離子向氧化膜/合金界面的偏聚，會(huì)占據(jù)S的偏聚位置，減小S向界面偏聚的驅(qū)動(dòng)力，從而改善雜質(zhì)元素S的界面偏聚情況[41,57]，抑制界面孔洞的形成，提高氧化膜粘附性。然而，近來(lái)的研究表明，即使合金中不含S等雜質(zhì)，氧化膜仍然容易剝落[60]，這表明S的偏聚并不一定是引起氧化膜剝落的直接原因。因此，有關(guān)硫效應(yīng)的研究還有待進(jìn)一步深入。

除界面孔洞因素外，界面氧化物栓的形成也是影響氧化膜粘附性的重要因素。早在20世紀(jì)70年代，英國(guó)利物浦大學(xué)的Allam等[19,20,61]發(fā)現(xiàn)在氧化鋁形成合金中添加活性元素，高溫氧化時(shí)這些活性元素會(huì)在氧化膜/合金界面處形成氧化物栓，并深入合金基體中，對(duì)氧化膜起到“釘扎”作用，從而顯著提高氧化膜抗剝落的能力，據(jù)此提出了氧化物“釘扎”模型。該模型認(rèn)為在氧化初期，由于活性元素本身與氧親和力大，合金中析出的活性元素也會(huì)快速參與氧化形成富活性元素的復(fù)合氧化物，這些氧化物是O的快速擴(kuò)散通道。隨著氧化的進(jìn)行，復(fù)合氧化物快速深入合金中，當(dāng)活性元素析出物消耗殆盡時(shí)，沿著復(fù)合氧化物擴(kuò)散進(jìn)入的O會(huì)與周?chē)辖鸢l(fā)生反應(yīng)，生成Al2O3，最終形成以活性元素氧化物為“核”。Al2O3為“殼”的氧化物栓，對(duì)氧化膜/合金界面進(jìn)行釘扎，提高氧化膜粘附性。但是氧化物“釘扎”模型目前仍存在較大爭(zhēng)議，因?yàn)橛醒芯堪l(fā)現(xiàn)，經(jīng)氧化物彌散強(qiáng)化（ODS）的氧化鋁形成合金氧化時(shí)，雖然沒(méi)有形成氧化物栓，卻同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性[62]，表明氧化物“釘扎”效應(yīng)并非是改善氧化膜粘附性的必要條件。而且研究認(rèn)為，“釘扎”的有效性取決于氧化物栓的大小和分布，粗大的氧化物栓反而會(huì)引起應(yīng)力集中，成為裂紋源，加速氧化膜的剝落[12]。因此，研究如何有效控制氧化物栓的形成，保證合適的形貌和密度，以利于提高氧化膜抗剝落性能將是一個(gè)重要方向。

除以上作用外，活性元素改性還可以緩解氧化膜的褶皺，從而提高氧化膜的粘附性。氧化膜褶皺的產(chǎn)生一般是由氧化膜內(nèi)累積的殘余應(yīng)力導(dǎo)致，包括氧化膜/合金界面的熱不匹配應(yīng)力、氧化膜生長(zhǎng)應(yīng)力以及相變應(yīng)力等[63-64]。褶皺一旦產(chǎn)生，很容易造成氧化膜內(nèi)裂紋的萌生和擴(kuò)展以及氧化膜/合金界面的分離。一些數(shù)值模擬研究認(rèn)為，提高粘結(jié)層的屈服強(qiáng)度可以有效減小氧化膜的屈曲變形，延長(zhǎng)熱障涂層體系的服役壽命[65-66]。然而，粘結(jié)層屈服強(qiáng)度或者說(shuō)抗蠕變性能的提高往往是以犧牲抗氧化性能為代價(jià)，使粘結(jié)層難以滿足高溫應(yīng)用的需求。而活性元素改性可以很好地解決這一問(wèn)題。郭洪波等[15,67]針對(duì)活性元素改性NiAl合金進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)活性元素改性可以有效緩解氧化膜褶皺情況（如圖5所示），同時(shí)保證合金的抗高溫循環(huán)氧化性能。他們認(rèn)為活性元素改性可以降低氧化膜的生長(zhǎng)速率，延緩θ-Al2O3向α-Al2O3的相轉(zhuǎn)變，從而緩解氧化膜內(nèi)應(yīng)力的累積，抑制氧化膜褶皺的產(chǎn)生[68]。另一方面，活性元素易氧化形成氧化物，并彌散分布在氧化膜內(nèi)，細(xì)化晶粒，可以有效改善氧化膜的力學(xué)性能，也有利于緩解氧化膜褶皺的產(chǎn)生[44]。此外，有研究認(rèn)為，提高活性元素與雜質(zhì)元素C的比例可以改善氧化膜的褶皺情況。這是由于界面雜質(zhì)元素C的偏聚會(huì)加劇氧化膜褶皺，加入活性元素形成穩(wěn)定碳化物，可以將C固定在合金內(nèi)部，從而緩解氧化膜褶皺，提高氧化膜的抗剝落性能[69]。目前，研究者對(duì)引起氧化膜褶皺的殘余應(yīng)力產(chǎn)生原因認(rèn)識(shí)不統(tǒng)一，無(wú)法確定熱不匹配應(yīng)力、氧化膜生長(zhǎng)應(yīng)力、相變應(yīng)力等各自所占的殘余應(yīng)力比重，而且對(duì)雜質(zhì)元素C影響氧化膜褶皺的作用機(jī)理尚不明確，因此活性元素在改善氧化膜褶皺方面的作用也有待深入。

隨著計(jì)算模擬方法在活性元素改性研究上的應(yīng)用，近些年來(lái)，研究者認(rèn)為活性元素在氧化膜/合金界面偏聚的同時(shí)，也會(huì)直接參與界面的成鍵，從而提高界面鍵合能力。例如，郭洪波等[70-71]采用第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)活性元素Dy在Al2O3/NiAl合金界面直接參與了成鍵，每個(gè)Dy形成了1個(gè)Dy─Ni金屬鍵和4個(gè)Dy—O離子鍵（如圖6所示），相比未改性的Al2O3/NiAl界面，成鍵數(shù)量和鍵強(qiáng)均明顯增加，因此界面鍵合得到強(qiáng)化，氧化膜粘附性得到改善。當(dāng)然，這一點(diǎn)還需要有效的實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明。

5 結(jié)語(yǔ)

新一代高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)發(fā)展超高溫、長(zhǎng)壽命金屬防護(hù)涂層提出了迫切要求，開(kāi)發(fā)1200 ℃以上、長(zhǎng)時(shí)間抗高溫氧化的金屬防護(hù)涂層材料成為當(dāng)前亟須解決的關(guān)鍵問(wèn)題。微量活性元素改性對(duì)于促進(jìn)保護(hù)性氧化膜形成元素的選擇性氧化、降低氧化膜生長(zhǎng)速率、提高氧化膜粘附性具有顯著的效果，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究人員在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，針對(duì)活性元素的作用機(jī)理提出了多種模型，但這些模型均存在一定的局限性，目前對(duì)于活性元素的作用機(jī)理還存在很大的爭(zhēng)議。

因此，為了更好地理解活性元素效應(yīng)并加以應(yīng)用，必須從原子尺度上進(jìn)行更深入的研究。比如：闡明活性元素與合金基體元素、微觀缺陷等的交互作用機(jī)制；結(jié)合高分辨電鏡、第一性原理計(jì)算等，揭示活性元素對(duì)氧化膜形核生長(zhǎng)、氧化膜/合金界面微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理等。通過(guò)研究，需要建立統(tǒng)一、普遍適用的活性元素作用模型以及活性元素選擇依據(jù)，為發(fā)展超高溫金屬防護(hù)涂層提供關(guān)鍵理論支撐。