蔗糖改性納米鐵對(duì)六價(jià)鉻污染的模擬修復(fù)

崔 健， 王恩德， 周 睿， 王長(zhǎng)琪

(1. 東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110819； 2. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 沈陽(yáng)地質(zhì)調(diào)查中心， 遼寧 沈陽(yáng) 110032； 3. 吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130021)

在水溶液中，鉻主要以Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)形式存在；六價(jià)鉻具有致癌性、毒性和高流動(dòng)性，它對(duì)活細(xì)胞的毒性是三價(jià)鉻的500～1 000倍[1].由于六價(jià)鉻嚴(yán)重威脅人類健康，因此地下水六價(jià)鉻污染已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注[2-7].有多種技術(shù)用于從水中去除六價(jià)鉻，傳統(tǒng)的處理技術(shù)主要是將Cr(Ⅵ)還原為 Cr(Ⅲ)，然后在高pH條件下使其沉淀[8].其他從水中去除六價(jià)鉻的方法包括離子交換、電化學(xué)技術(shù)[9]、生物修復(fù)[10-11]、膜技術(shù)和吸附[12-13]等.在這些技術(shù)中，將改性的納米零價(jià)鐵(nanoscale zero valent iron，NZVI)作為反應(yīng)帶的反應(yīng)試劑注入地下環(huán)境，可以減少納米鐵的團(tuán)聚，有效發(fā)揮其較小的顆粒尺寸、較大的比表面積、較高的化學(xué)活性[14-17]和較好的可注入含水層的特性，極大地提高污染物的降解效率.因此，本研究以天然砂作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，通過(guò)二維模擬實(shí)驗(yàn)構(gòu)建蔗糖改性納米零價(jià)鐵(SM-NZVI)原位反應(yīng)帶，研究在地下水高濃度六價(jià)鉻污染區(qū)域中其原位修復(fù)的效能，以期為納米鐵反應(yīng)帶在實(shí)際地下水污染修復(fù)中的應(yīng)用提供理論參考.

1 實(shí)驗(yàn)概述

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蔗糖改性納米鐵漿液利用液相化學(xué)還原法進(jìn)行制備，質(zhì)量濃度10 g/L，共10 L.重鉻酸鉀溶液50 mg/L.實(shí)驗(yàn)用天然砂購(gòu)自某建材廠，將砂粒陰干后進(jìn)行顆分，選擇粒徑范圍為1～2 mm的粗砂作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì).取樣瓶數(shù)個(gè)，水系濾膜若干.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在二維有機(jī)玻璃槽中進(jìn)行，該模擬槽長(zhǎng)130 cm，寬30 cm，高60 cm；有10列取樣口，每列又有6排取樣口，即共有60個(gè)取樣口.填砂子時(shí)，將砂子裝到最上面一排取樣口的下方，即空出一排取樣口.在第2排取樣口(從上往下數(shù))安裝測(cè)壓管，以便于觀察水位變化.在剩下的取樣口裝上取樣器.將5根注入井并排安裝在模擬槽中央(位于第5列和第6列之間).實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將模擬槽填滿砂子后進(jìn)行飽水.調(diào)節(jié)地下水流速，使其在10 cm/d左右.然后通入重鉻酸鉀溶液作為污染液，待六價(jià)鉻污染液污染了整個(gè)模擬槽后，停止泵入污染物.再將制備的10 L蔗糖改性納米鐵漿液(質(zhì)量濃度10 g/L)一次性注入井內(nèi)，然后定期取樣，測(cè)定六價(jià)鉻和總鉻含量.

在不同時(shí)間從模擬槽側(cè)邊取樣孔進(jìn)行4次取樣，時(shí)間分別為注入后30 min，注入后4 h，注入后20 h，注入后90 h，注入后187 h.取樣口選取1-4，1-5，1-6，1-7，1-9，2-4，2-5，2-6，2-7，2-9，3-4，3-5，3-6，3-7，3-9，4-4，4-5，4-6，4-7，4-9(編號(hào)i-j，i表示第i排取樣口，i=1,…,6，順序?yàn)閺纳系较?；j表示第j列取樣口，j=1,…,10，順序?yàn)閺淖笾劣?.

六價(jià)鉻測(cè)定采用二苯碳酰二肼分光光度法，總鉻測(cè)定采用原子吸收法.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)帶去除六價(jià)鉻的效果

圖2是用surfer軟件繪制的所測(cè)六價(jià)鉻質(zhì)量濃度等值線圖，加粗的等值線值為20 mg/L，此時(shí)的六價(jià)鉻去除率為60%.

根據(jù)圖2可以計(jì)算得到，相比于其他的幾個(gè)時(shí)間點(diǎn)，在注入SM-NZVI 漿液30 min后，六價(jià)鉻的去除率最高，在取樣口2-6，3-6，六價(jià)鉻的去除率分別達(dá)90%和91%.這兩個(gè)取樣口均位于第6列，剛好位于注入井右側(cè)(下游)的第一列，可見(jiàn)在緊鄰注入井的下游會(huì)獲得很好的六價(jià)鉻去除率.

對(duì)比圖2b～圖2e與圖2a可以看到，隨著時(shí)間的推移，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度略有升高；在第4 h時(shí)，取樣口2-6，3-6的六價(jià)鉻去除率從90%和91%分別下降為66%和54%.可能的原因有兩點(diǎn)：一方面，其他位置的高質(zhì)量濃度六價(jià)鉻擴(kuò)散到低質(zhì)量濃度區(qū)；另一方面，此時(shí)由于納米鐵經(jīng)過(guò)之前的反應(yīng)，表面有部分氧化，而且因?yàn)榉磻?yīng)形成的三價(jià)鉻和三價(jià)鐵在零價(jià)鐵表面形成鉻鐵共沉淀物，形成鈍化層，阻礙其繼續(xù)反應(yīng)，使得六價(jià)鉻的濃度降低速率略有減緩，尤其是在六價(jià)鉻質(zhì)量濃度較低(即六價(jià)鉻被去除得較多)的取樣口，如4-5和4-6，六價(jià)鉻的去除率在4天里只增加了3%左右.

從注入SM-NZVI 漿液后第4 h開(kāi)始，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度不斷降低，反應(yīng)帶范圍在水平方向不斷擴(kuò)展，見(jiàn)圖2b～圖2e.由于SM-NZVI 漿液的注入量很大，有很大一部分漿液很快沉淀到模擬槽底部，所以在垂直方向上一開(kāi)始就形成了一條清晰的反應(yīng)帶.能很清楚地看到，垂直方向上，模擬槽底部低質(zhì)量濃度的六價(jià)鉻不斷形成，反應(yīng)帶范圍也在垂直方向上從下往上逐漸擴(kuò)展.原因可能是由于大量的納米鐵沉淀到底部，在底部還原六價(jià)鉻形成的，并且形成的反應(yīng)帶還在不斷地還原六價(jià)鉻，才會(huì)有反應(yīng)帶的擴(kuò)展.

從圖2a～圖2e能清楚地看見(jiàn)，注入井右側(cè)(下游)形成了有效的反應(yīng)帶，并且隨著時(shí)間推移，反應(yīng)帶在不斷向下游擴(kuò)展.同時(shí)可以看見(jiàn)，圖2a～圖2c的反應(yīng)帶主要在注入井右側(cè)，而從圖2 d開(kāi)始，在注入井左側(cè)(上游)，尤其左側(cè)底部，形成了清晰的反應(yīng)帶.這可能是由于在一次性注入大量漿液時(shí)，為防止?jié){液溢出，需要慢慢注入，以便讓納米鐵分散進(jìn)入地下水中.由于沒(méi)有泵水，整個(gè)區(qū)域的地下水幾乎靜止不動(dòng)，沒(méi)有地下水的流動(dòng)，就不能帶著納米鐵漿液往下游遷移，再加上漿液的注入量很大，導(dǎo)致漿液堆積在注入井上游，并且形成清晰的反應(yīng)帶.

從圖2e可以看到，在注入SM-NZVI 漿液187 h后，注入井周?chē)霃?0 cm范圍內(nèi)形成了反應(yīng)帶，在注入井左側(cè)的反應(yīng)帶主要是在井的底部.去除率達(dá)到60%的區(qū)域擴(kuò)展至注入井半徑25 cm的范圍.

2.2 反應(yīng)帶三價(jià)鉻產(chǎn)物分析

圖3是反應(yīng)帶產(chǎn)物三價(jià)鉻的生成圖.可以看出，在30 min，4 h，20 h時(shí)間點(diǎn)，六價(jià)鉻的去除(見(jiàn)圖2a～圖2c)與三價(jià)鉻的生成(見(jiàn)圖3a～圖3c)一一對(duì)應(yīng).在90 h和187 h時(shí)間點(diǎn)，由圖3d和圖3e可見(jiàn)，注入井上游頂部有三價(jià)鉻生成，其他區(qū)域三價(jià)鉻生成量較少；而在對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)，注入井下游及上游底部六價(jià)鉻質(zhì)量濃度較低(見(jiàn)圖2d、圖2e)，即此時(shí)三價(jià)鉻的生成與六價(jià)鉻的去除不能對(duì)應(yīng).如果能檢測(cè)出三價(jià)鉻，說(shuō)明地下水環(huán)境呈酸性，沒(méi)有形成三價(jià)鉻沉淀；若沒(méi)有檢測(cè)出三價(jià)鉻，而六價(jià)鉻質(zhì)量濃度又明顯地降低，說(shuō)明地下水環(huán)境呈堿性，形成了三價(jià)鉻沉淀.

由于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到此時(shí)已經(jīng)停止泵水，為了避免取樣過(guò)多致使最后沒(méi)有水樣可取，以及避免擾亂地下水流場(chǎng)，每次僅取樣5 mL.由于取樣量少，不能測(cè)試pH和Eh，所以不知道每個(gè)取樣口的pH，但通過(guò)測(cè)試數(shù)據(jù)可推測(cè)如下：

1) 在90 h和187 h時(shí)，注入井上游頂部呈酸性，三價(jià)鉻沒(méi)有沉淀，因此能被檢測(cè)出來(lái)；其他區(qū)域環(huán)境呈堿性或中性，部分三價(jià)鉻沉淀因而不能被檢測(cè)出來(lái).形成模擬槽中pH上低下高的分布，原因可能是在模擬槽底部有大量納米鐵，除了與六價(jià)鉻進(jìn)行反應(yīng)，仍有納米鐵和水及溶解氧反應(yīng)，生成了OH-，反應(yīng)方程式為

2Fe0(s)+4H+(aq)+O2(aq)→2Fe2+(aq)+2H2O(l)，

Fe0(s)+2H2O(aq)→Fe2+(aq)+H2(g)+2OH-(aq) .

在模擬槽底部，納米鐵量比較大，在與六價(jià)鉻反應(yīng)后，仍有余量與水及溶解氧反應(yīng)，消耗氫離子，產(chǎn)生氫氧根；而生成的三價(jià)鉻溶解度很低，為 6.3×10-31， 容易形成Cr(OH)3沉淀， 從水體中分離出來(lái)：

Cr3++3OH-→Cr(OH)3.

2) 在六價(jià)鉻質(zhì)量濃度低的區(qū)域，六價(jià)鉻與納米鐵反應(yīng)生成的三價(jià)鉻和三價(jià)鐵形成鉻鐵共沉淀物，同時(shí)產(chǎn)生H+，使該區(qū)域環(huán)境呈酸性.雖然鉻鐵共沉淀物在水中沉積了一部分，但是仍有三價(jià)鉻沒(méi)有形成沉淀而隨水流出，因而出現(xiàn)了頂部三價(jià)鉻檢出量大的情形.

(1-x)Fe3+(aq)+(x)Cr3+(aq)+3H2O→CrxFe(1-x)(OH)3(s)+3H+，

(1-x)Fe3+(aq)+(x)Cr3+(aq)+2H2O→CrxFe(1-x)OOH(s)+3H+.

3 結(jié) 論

1) 在含水層六價(jià)鉻污染暈中，注入大量SM-NZVI 漿液，可以形成有效的反應(yīng)帶，且在反應(yīng)的最初30 min六價(jià)鉻去除效率最高，部分取樣口六價(jià)鉻去除效率達(dá)到91%；反應(yīng)187 h后，去除率達(dá)60%的區(qū)域擴(kuò)展至注入井半徑25 cm的范圍.

2) 反應(yīng)帶中的六價(jià)鉻還原后產(chǎn)物為三價(jià)鉻，且生成的三價(jià)鉻可能在中性或偏堿性環(huán)境中自然形成沉淀，易于清除.