拉薩河谷地區(qū)孔隙地下水水化學特征及水文地球化學模擬

高宗軍，劉久潭，李穎智2，LI Ning3，王 敏，王 姝，王貞巖，劉曼茜

(1.山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590； 2.中國地質調查局 水文地質環(huán)境地質調查中心，河北 保定 071051； 3.蘇黎世聯(lián)邦理工大學 地球科學系，瑞士 蘇黎世8093)

地下水是重要的自然資源，是我國工農業(yè)以及生活用水的重要供水水源[1]，地下水水化學組分含量是地下水與周圍環(huán)境長期相互作用的結果，其存在形式和分布特征受地質、水文地質條件、地形地貌、氣象氣候以及地表巖性等多種因素的綜合影響[2-4]。地下水水化學演化主要受控于水巖作用，進行水文地球化學模擬，可以分析地下水與周圍巖石間的相互作用，揭示水化學演化規(guī)律[5-6]。水文地球化學模擬可以用來計算礦物相的飽和指數(saturation index,SI)，模擬溶解、吸附、陽離子交換等水文地球化學過程和反向模擬；可以定量描述地下水中各種元素的遷移轉化，對地下水水化學特征演化趨勢進行預測，是一種比較有效的地下水化學特征研究手段[7-9]。PHREEQC軟件是應用十分廣泛的水文地球化學模擬軟件，軟件以質量守恒理論為基礎，其中的反向水文地球化學模擬是研究水文地球化學演化規(guī)律的常用方法[10]。

拉薩河谷地處世界上最清潔的地區(qū)之一——青藏高原，是西藏自治區(qū)人口密集地區(qū)，地下水是主要的供水水源，但有關地下水水化學的研究相對較少。因此，本次研究利用拉薩河谷地區(qū)13個地下水水樣點進行水化學特征分析和地球化學模擬，揭示地下水與環(huán)境的相互作用機制，為地下水環(huán)境保護和地下水的合理開發(fā)利用提供一定科學依據。

1 研究區(qū)概況

拉薩河谷地處西藏自治區(qū)南部(圖1)。拉薩河是雅魯藏布江最大的支流，發(fā)源于念青唐古拉山脈南麓，流經林周、墨竹工卡、達孜以及拉薩等地，在下游的曲水縣匯入雅魯藏布江[11]。研究區(qū)氣候屬高原溫帶半干旱季風氣候，日照時長，空氣稀薄，氣溫氣壓低，晝夜溫差大，旱雨兩季明顯。月平均最高氣溫出現在6月，最低出現在1月，年際變化小。降雨主要集中在6—8月，占全年降水量的70%左右。

研究區(qū)地表水資源豐富，河流密布，但時空分布不均。常年性河流主要有拉薩河、堆龍曲、澎波曲和當雄曲等河流，其余則多為季節(jié)性溪流[12]。拉薩河谷由東北向西南擴展，平均海拔3 700～3 800 m；南北為起伏較大的山地，平均海拔4 500～5 000 m，深山峽谷，崇山峻嶺，地形坡度大，基巖裸露。

拉薩河谷平原地下水類型為松散巖類孔隙水，水量豐富，水質良好。地下水主要受大氣降水入滲、河水滲漏、灌溉入滲和兩側支谷地下水潛流補給[13]。地下水排泄形式主要有蒸發(fā)、出露和開采三種形式。傍河地段地下水水位變化受河水影響明顯，最高水位與河水最高位同步，最高水位多在8月，最低水位埋深一般2～3 m；遠河地段最高水位一般在2—3月，最低在7—10月。

2 材料與方法

2.1 數據來源

本次地下水數據資料來自中國地質調查局水文地質環(huán)境地質調查中心西藏項目組，共選取地下水取樣點13個(圖1)，其中拉薩河河谷9個，堆龍曲河谷4個。取樣時間為2014年7月，取樣時采用清潔、干燥的聚乙烯塑料瓶，取樣前先用待取水樣清洗2～3次，后用封口膜進行封口，防止外漏。所有水樣冷藏貯存，并盡快送到實驗室進行測試。

pH值、溫度(T)、電導率(electrical conductivity，EC)采用便攜式儀器現場測定；主要陽離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)采用火焰原子吸收光譜儀測定，總硬度(total hardness，TH)和HCO3-采用滴定法測定，Cl-、NO3-和SO42-采用離子色譜儀測試，溶解性總固體(total dissolved solid, TDS)采用烘干法測定。

圖1 研究區(qū)地質圖及地下水采樣點位置圖Fig. 1 Location map of the study area and groundwater sampling point

2.2 數據處理

根據水質測試數據，結合研究區(qū)地質、水文地質條件，運用數理統(tǒng)計、Piper三線圖和Gibbs圖等方法[14-15]分析地下水化學特征，并利用PHREEQC軟件進行了水文地球化學模擬。Piper三線圖由AqQA軟件繪制，Excel軟件繪制Gibbs圖，另外采用Photoshop和MapGIS軟件進行其他圖件的繪制。

3 結果與討論

3.1 水化學基本特征

拉薩河谷地區(qū)地下水水化學主要組分見表1。根據統(tǒng)計結果可知：研究區(qū)地下水離子濃度總體含量較低，Ca2+、Mg2+、HCO3-以及SO42-的相對含量較高，為主要離子。陽離子濃度存在Ca2+>Mg2+>Na+>K+的關系，平均濃度分別為42.71、13.37、10.24和2.00 mg·L-1；陰離子則呈HCO3->SO42->Cl->NO3-的關系，平均濃度分別為128.66、57.66、10.08和4.13 mg·L-1。

研究區(qū)地下水pH值介于6.87～7.79，均值為7.26，整體上呈弱堿性。溶解性總固體(TDS)含量較低，為224.92～240.95 mg·L-1，均值294.90 mg·L-1。電導率(EC)的變化范圍為206.50～457.00 μS/cm，均值為305.60 μS/cm。水樣總硬度(TH)在124.85～850.14 mg·L-1之間，平均值161.71 mg·L-1。按照水的硬度分類[16]，拉薩河谷平原區(qū)地下水屬于中硬水。地下水中主要離子、pH、TDS以及TH的變異系數均較小，表明其在地下水中含量十分穩(wěn)定；而NO3-的變異系數較大，說明其在地下水中含量不穩(wěn)定，受到人為因素的影響。

表1 研究區(qū)地下水水化學組分

圖2 研究區(qū)地下水水化學組分均值柱狀圖Fig. 2 Mean value histogram of the hydrochemical components of groundwater in the study area

拉薩河河谷平原與堆龍曲河谷平原地下水水樣的化學組分具有一定的差異性(圖2)。堆龍曲河谷平原地下水中Na+、K+和Cl-的濃度均值高于拉薩河河谷平原的，而其他組分濃度則均低于拉薩河河谷平原。從TDS的分布來看(圖3)，堆龍曲河谷平原地下水的TDS含量沿地下水流路徑逐漸降低，而拉薩河河谷平原地下水的TDS則無明顯規(guī)律，波動相對較大，這可能與拉薩河谷平原地下水的水流路徑長有關。

圖3 沿地下水流路徑TDS變化特征Fig. 3 TDS variation along groundwater flow path

3.2 Piper三線圖

Piper三線圖可用來分析地下水水化學的主要離子組成特征和演化規(guī)律，該方法具有不受人為因素影響的優(yōu)點[4,17]。將研究區(qū)地下水樣投點到Piper圖上，如圖4所示。可以看出，拉薩河河谷平原區(qū)地下水中陰離子以HCO3-、SO42-為主，在陰離子三角圖中靠近HCO3-軸分布；陽離子以Ca2+和Mg2+為主，陽離子三角圖中靠近Ca2+和Mg2+端分布。地下水水化學類型主要為HCO3·SO4-Ca·Mg。從圖4可明顯看出，堆龍曲河谷平原與拉薩河谷平原地下水水化學組分具有一定差異性。

圖4 研究區(qū)地下水Piper三線圖Fig. 4 Piper trilinear diagram of groundwater in the study area

3.3 Gibbs圖解模型

Gibbs圖常用來識別自然水體中主要離子的控制因素(水巖作用控制、大氣降水控制和蒸發(fā)結晶作用控制)[4,15]。Gibbs圖(圖5)的縱橫坐標分別為TDS的對數和Na+/(Na++Ca2+)以及Cl-/(Cl-+HCO3-)。在Gibbs圖中，右下角區(qū)域代表了地下水主要受到大氣降水的控制，該區(qū)域Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值接近于1，且TDS含量較低；中間部分Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值小于0.5或者分布在0.5左右，代表了地下水水化學組分主要受水-巖作用控制；而右上角區(qū)域，Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值接近于1，且TDS含量很高，表示地下水主要受到蒸發(fā)結晶作用的控制。根據Gibbs模型的地下水樣分析結果(圖5)，拉薩河谷平原區(qū)地下水水樣點主要落在中間區(qū)域，處于水巖作用控制區(qū)域，表明水巖作用是地下水水化學組分的主要控制因素。

圖5 研究區(qū)水化學Gibbs圖Fig. 5 Hydrochemical Gibbs plots of the study area

3.4 水文地球化學模擬

3.4.1 模擬路徑的選擇

拉薩河谷平原為典型的高山河谷地形，河谷平原內有著豐富的地下水資源，地下水徑流受地形地勢控制明顯，河谷平原地下水流向與地表水流向一致。水文地球化學反向模擬路徑選擇的基本要求是起始和終點的水樣處于上下游的關系，即處于同一水流路徑上[2,6]。本次研究選取堆龍曲剖面L01→L03→L04和拉薩河剖面L06→L09→L11兩條路線(圖1)進行模擬。

3.4.2 “可能礦物相”的確定

“可能礦物相”的選取是確定地下水流途徑上可能發(fā)生反應的基礎和關鍵，是水-巖作用質量平衡模型的核心部分[18]?！翱赡艿V物相”選取的主要依據：一是含水層中的礦物成分分析，二是地下水的化學組分以及地下水的賦存條件等[2,6]；含水層中的主要礦物成分應優(yōu)先考慮。根據拉薩河谷平原部分地下水取樣點含水巖性全巖礦物X衍射物相分析，第四系礦物主要有石英、斜長石、伊利石、綠泥石等。

第四系松散巖類孔隙水埋藏深度相對較淺，地下水系處于開放狀態(tài)，因此在“可能礦物相”的選擇上應考慮CO2。另外，地下水化學組分中SO42-與Cl-含量相對較高，河谷平原地層巖性以砂礫石、粉砂、黏土等為主，且研究區(qū)蒸發(fā)作用較強烈，因此應考慮石膏和鹽巖的含量。

陽離子交換是水化學演化中十分重要的過程，可以用舍勒指數來分析[19]。計算公式如下：

(1)

(2)

式中單位均為meq/L，若CAI-1和CAI-2為負值，表明溶液中Na+(或K+)取代了Ca2+和Mg2+，Ca2+和Mg2+析出；如果為正值，則表明發(fā)生了反向的交換過程。根據圖6可知，CAI-1和CAI-2均為負值，這表明研究區(qū)地下水中發(fā)生的陽離子交換為Na+交換了Ca2+和Mg2+。

圖6 CAI-1與CAI-2關系圖Fig. 6 Relationship diagram of the CAI-1 and CAI-2

綜上所述，拉薩河谷地區(qū)“可能礦物相”為石英、斜長石、伊利石、綠泥石、石膏、鹽巖、CO2和陽離子交換。其反應方程式見表2。

表2 可能礦物相及反應方程式

3.4.3 水文地球化學模擬結果

運用PHREEQC軟件進行水文地球化學反向模擬，設置數據分析的不確定限為0.05，將參數輸入軟件后，計算得到礦物的飽和指數(SI)以及礦物的溶解沉淀轉化量。

3.4.3.1 礦物的飽和指數

飽和指數(SI)是指離子活度積(ion activity product，IAP)和溶度積常數(Ksp)比值的對數(以10為底)，用來表示礦物與水的平衡狀態(tài)[2,6]。當SI=0時，說明礦物相對水溶液處于溶解平衡狀態(tài)；SI<0時，礦物在水溶液中不飽和；SI>0時，礦物在水溶液中處于過飽和狀態(tài)。

地下水水樣礦物的飽和指數及電荷平衡系數如表3所示。電荷平衡是進行模擬的前提條件[20]，地下水水樣電荷平衡系數均近似于0，表明電荷基本平衡。由表3可知，地下水中石膏、綠泥石、伊利石、鹽巖和CO2的飽和指數均小于0，表明地下水中這些礦物都沒有達到飽和狀態(tài)，在地下水流路徑上這些礦物發(fā)生溶解；而斜長石和石英的飽和指數均大于0，表明斜長石和石英處于過飽和狀態(tài)，會發(fā)生沉淀。

表3 礦物飽和指數

3.4.3.2 礦物相的轉化量

利用PHREEQC軟件進行質量平衡模擬，計算模擬路徑上的礦物轉化量。地下水系統(tǒng)巖性和礦物是復雜多樣的，模擬結果常多解，需要在研究區(qū)水文地質條件基礎上，結合礦物的飽和指數和實際情況來確定[21]。礦物轉化質量大于0，表示礦物溶解；小于0，表明礦物發(fā)生沉淀。水文地球化學反向模擬最終結果如表4所示。由表4可知，堆龍曲河谷平原模擬路徑(L01→L02→L04)和拉薩河河谷平原模擬路徑(L06→L09→L11)發(fā)生了斜長石巖鹽、石膏、綠泥石、伊利石等礦物的溶解沉淀和陽離子交換。

表4 反向水文地球化學模擬結果

堆龍曲河谷平原模擬路徑(L01→L03→L04)斜長石和伊利石發(fā)生了連續(xù)溶解，而綠泥石則發(fā)生了連續(xù)沉淀；鹽巖先沉淀后溶解，石膏先溶解后沉淀；石英先發(fā)生了沉淀，后未參與反應；CO2先逸出，后又溶解。在綠泥石和伊利石的溶解沉淀綜合作用影響下，Mg2+含量連續(xù)降低(12.23→11.17→10.64 mg·L-1)；斜長石的溶解和陽離子交換的共同影響下，Ca2+先降低后上升(49.12→31.58→33.33 mg·L-1)；鹽巖的先沉淀后溶解使得Cl-先降低后上升(16.77→3.84→8.73 mg·L-1)，石膏的先溶解后沉淀使得SO42-先升高后又降低(50.45→54.66→52.56 mg·L-1)。

拉薩河谷平原模擬路徑(L06→L09→L11)綠泥石發(fā)生了連續(xù)沉淀，斜長石開始未參與反應，后發(fā)生了溶解；鹽巖、石膏、石英和伊利石發(fā)生了先溶解后沉淀，CO2則發(fā)生了先溶解后逸出。綠泥石的連續(xù)沉淀和伊利石溶解沉淀使得Mg2+先升高后降低，鹽巖先溶解后沉淀使得Cl-(9.08→16.77→10.83 mg·L-1)先上升后降低，石膏的先溶解后沉淀使得SO42-含量先升高后又降低(63.68→79.89→52.56 mg·L-1)。陽離子交換以及斜長石溶解的共同作用下，Ca2+連續(xù)降低(57.01→38.59→32.45 mg·L-1)。

拉薩河谷平原模擬路徑和堆龍曲河谷平原模擬路徑都發(fā)生了斜長石的溶解、石膏的先溶解后沉淀以及綠泥石的連續(xù)沉淀，且都伴隨著陽離子交換作用。鹽巖、石英和CO2則表現的不同。地下水在不同的水流路徑上，發(fā)生的水文地球化學反應具有明顯差異，這是含水層巖性、地質、水文地質條件及其周圍各種物理、化學、生物環(huán)境綜合作用的結果。

4 結論

1) 拉薩市河谷地區(qū)地下水中主要離子濃度含量較低，TDS介于224.92～240.95 mg·L-1，屬中硬水；pH均值為7.26，整體呈弱堿性，水化學類型以HCO3·SO4-Ca·Mg為主。陽離子濃度具有Ca2+>Mg2+>Na+>K+的特點，陰離子呈HCO3->SO42->Cl->NO3-的關系；且主要組分含量相對穩(wěn)定，僅NO3-的變異系數較大。

2) 受水巖作用控制,拉薩河谷平原與其支流堆龍曲河谷平原地下水水化學組分存在差異。相對而言，堆龍曲河谷平原地下水中Na+、K+和Cl-的濃度較高，其他離子濃度較低。

3) 利用PHREEQC軟件，對拉薩河谷及支流堆龍曲河谷的部分地下水進行了模擬。兩條路徑模擬結果均顯示，地下水的演化受礦物相的溶解沉淀和陽離子交換作用的共同影響。堆龍曲模擬路徑上發(fā)生了斜長石和伊利石的連續(xù)溶解，綠泥石連續(xù)沉淀，鹽巖先沉淀后溶解，石膏先溶解后沉淀，石英先沉淀后未參與反應，CO2先逸出后溶解；而拉薩河路徑則發(fā)生了綠泥石的連續(xù)沉淀，鹽巖、石膏、石英和伊利石先溶解后沉淀，斜長石先未參與反應后發(fā)生溶解，CO2則先溶解后逸出。