拉曼直角反射共焦腔檢測空氣中二氧化碳

黃保坤， 王經(jīng)卓， 宋永獻(xiàn)， 朱 琳， 張明哲， 歐陽順利*， 吳楠楠

1. 江蘇海洋大學(xué)電子工程學(xué)院， 江蘇 連云港 222005 2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室， 內(nèi)蒙古 包頭 014010 3. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院， 內(nèi)蒙古 包頭 014010

引 言

拉曼光譜采用激光作為激發(fā)光源， 激發(fā)分子的振動、 轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷， 并根據(jù)散射光與入射光的能量差確定不同分子的振動、 轉(zhuǎn)動能級， 從而對分子種類進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析， 被稱為分子指紋譜。

當(dāng)拉曼光譜應(yīng)用于氣體檢測時， 激光可以激發(fā)幾乎所有氣體分子的拉曼光譜， 因此適用于除惰性氣體外幾乎所有氣體分子的檢測， 不受限于氣體分子的種類和大小。 而且由于氣體分子處于布朗運(yùn)動狀態(tài)， 受周圍環(huán)境的影響較小， 分子性質(zhì)均一， 使得氣體分子的拉曼峰的半高寬較窄， 又由于氣體分子一般為小型分子， 所以氣體分子的拉曼峰數(shù)量少， 使得拉曼光譜技術(shù)適合對氣體分子， 尤其是對組成復(fù)雜的多種成分氣體分子進(jìn)行分析[1]。

氣體對于激光具有良好的透過性， 這種現(xiàn)象既有其優(yōu)點， 又有其缺點。 其優(yōu)點在于， 氣體分子被激發(fā)出來的拉曼散射信號在傳輸過程中被吸收而損失的比例非常少， 以至于可以忽略不計， 所以拉曼光譜強(qiáng)度只和氣體分子的拉曼散射截面和分子數(shù)量有關(guān)， 有采用朗伯比爾定律根據(jù)拉曼光譜強(qiáng)度對氣體分子進(jìn)行定量分析[2]。 其缺點在于， 采集拉曼光譜信號時， 由于拉曼光譜是散射信號的特性和光譜儀采用狹縫作為入光孔的特點， 造成只能采集一個較小范圍的空間點。 氣體的拉曼散射截面只有10-30cm2·sr-1 [3]， 而且空氣中氣體分子密度較低， 造成拉曼用作氣體檢測時檢出限較差而無法廣泛應(yīng)用。

為了在常溫常壓下， 在常規(guī)拉曼光譜儀上提高對氣體的檢測限， 主要方法是提高激發(fā)光源能量的使用效率， 其中包括： 近共焦腔(near-confocal cavity)[1, 4-5]， 逆向多重反射池(retroreflecting multi pass cell)[6-7]， 多通道拉曼增益池(multi-pass Raman gain cell)[8]， 能量聚集腔(power build up cavity)[9]， 改進(jìn)型多通道拉曼光譜儀(improved multiple-pass Raman spectrometer)[10]， 共焦腔增強(qiáng)[11]等， 以上方法的基本原理是采用凹面反射鏡或者直角反射鏡使激光多次聚焦到樣品點， 充分利用激發(fā)光的能量， 提高拉曼光譜強(qiáng)度， 在垂直激發(fā)光路方向放置凹面反射鏡和收集透鏡， 凹面反射鏡將拉曼散射信號反射回焦點后傳輸向收集透鏡從而提高收集效率。 這些裝置至少需要4組光具組來實現(xiàn)， 兩組光學(xué)元件來實現(xiàn)激光在腔里的振蕩， 第三組光學(xué)元件收集拉曼散射信號并將其變成平行光傳輸向光譜儀， 第四組光學(xué)元件與第三組光學(xué)元件沿聚焦點對稱放置， 通常是凹面反射鏡將散射的拉曼信號重新聚焦到焦點， 然后傳輸向第三組光學(xué)元件并最終傳輸向光譜儀。

1 系統(tǒng)原理

1.1 光散射光強(qiáng)分布

由于散射光的強(qiáng)度與激發(fā)光入射方向有關(guān)， 以垂直于光入射方向的散射強(qiáng)度為1作為標(biāo)準(zhǔn)， 那么散射光強(qiáng)度與角度的關(guān)系為式(1)， 散射光強(qiáng)度分布如圖1。

I(γ)=I0(1+cos2γ)

(1)

圖1 拉曼散射強(qiáng)度分布示意圖

這種情況下平行于入射光的散射光強(qiáng)度為垂直方向的2倍， 所以從平行于入射光方向進(jìn)行收集效果較好。

1.2 光學(xué)系統(tǒng)景深的影響

考慮拉曼信號收集透鏡景深的影響， 位于收集透鏡光軸上， 但是在焦點外的拉曼散射信號也具有一定的幾率被收集進(jìn)拉曼光譜儀， 如圖2。 所以當(dāng)激發(fā)光傳輸方向與收集透鏡光軸重合的時候， 才能最大效率的利用激發(fā)光的能量。 又因為激光光束屬于高斯光束， 在中心的激光能量最強(qiáng)， 進(jìn)一步增加了激光的使用效率。

圖2 景深對于拉曼散射信號收集效率的影響

其中狹縫是焦點通過收集透鏡的成像， 焦點外位于光軸上的A點， 通過收集透鏡成像到A’點， A點發(fā)出的拉曼散射信號經(jīng)過焦點的仍然可以通過狹縫進(jìn)入光譜儀

Fig.2 Influence of depth of field on Raman scattering signal collection efficiency

Where the slit is the focal plane through the collection lens, the focus is located at point A on the optical axis, and is imaged by the collecting lens to the point A’； The Raman scattering signal from point A passes through the slit and can still enter the spectrometer through the slit

2 系統(tǒng)設(shè)計

拉曼直角反射共焦腔如圖3所示， 與傳統(tǒng)的拉曼散射信號收集方式相比， 增加了2個直角反射鏡和1個透鏡。

圖3 拉曼直角反射共焦腔中激發(fā)光路示意圖

激光通過直角反射鏡1的通光孔之后， 由長通濾光片反射向聚焦鏡1， 由聚焦鏡1聚焦到焦點的氣體上， 穿過焦點后發(fā)散的激光由聚焦鏡2準(zhǔn)直為平行光， 到達(dá)直角反射鏡2后由直角反射鏡2在空間偏移一定的距離之后傳輸向激光入射方向的逆方向。 到達(dá)直角反射鏡1之后再次空間偏移并沿激光傳輸方向傳輸向焦點。 因為激光光斑直徑小于1 mm， 而使用的透鏡的直徑是25.4 mm， 所以經(jīng)過直角反射鏡1和直角反射鏡2調(diào)制之后激光可以10次聚焦到焦點。

拉曼信號傳輸方式如圖4所示， 由焦點的氣體發(fā)出的拉曼散射信號散射向立體空間并且最大強(qiáng)度在沿激光傳輸方向， 傳輸向聚焦鏡2的拉曼散射信號會被聚焦鏡2和直角反射鏡2反射回焦點， 然后和散射向聚焦鏡1的拉曼散射信號一起經(jīng)過長通濾光片傳輸向拉曼光譜儀。

圖4 拉曼直角反射共焦腔中散射信號的傳輸方式

實驗采用的光譜儀是Andor公司的SR500， 試驗狀態(tài)狹縫寬度100 μm， 檢測器是Andor公司的DU920P-BU型號CCD， 激光器是Cobolt公司的532 nm激光器， 輸出功率50 mW， 激光光斑直徑為0.7 mm。

3 實驗結(jié)果

拉曼直角反射共焦腔用于測試實驗室中空氣的拉曼光譜， 在保持實驗室通風(fēng)狀態(tài)良好的情況下曝光300 s測得空氣的拉曼光譜如圖5。 其中N2的2 332 cm-1， O2的1 557 cm-1， CO2的1 388 cm-1的拉曼峰的峰高比是785∶257∶1。

圖5 空氣的拉曼光譜圖

4 結(jié) 論

本文的拉曼直角反射鏡腔， 使用較少的光學(xué)元件， 較低的激光功率情況下， 以空氣為測量對象， 獲得了空氣中O2， N2和CO2的的拉曼信號， 并對其強(qiáng)度比進(jìn)行了分析。 為拉曼測試氣體提供了一種新的簡單、 有效的方法。