紅熒烯類似物C38H24S2 的單線態(tài)分裂過程

秦朝朝, 宋迪迪, 周忠坡?

(1 河南師范大學(xué)物理學(xué)院, 河南 新鄉(xiāng) 453007;2 河南省紅外材料光譜測(cè)量與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

單線態(tài)分裂(Singlet fission,SF)是一種在特定有機(jī)分子中發(fā)生的激發(fā)倍增現(xiàn)象[1,2]。作為一種多激子效應(yīng),SF 可以避免能量損失,提高光電轉(zhuǎn)換效率,在光電器件特別是有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域具有潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值[3,4]。

SF 的概念于1965 年由Singh 等[5]為了解釋在聚并苯晶體中觀察到的延遲熒光現(xiàn)象而提出。Merrifield 等[6]通過研究磁場(chǎng)效應(yīng)對(duì)并四苯晶體熒光的影響證實(shí)了SF 的存在。一般認(rèn)為,SF 的動(dòng)力學(xué)模型[7,8]為S0+S1?1(TT)?T1+T1,其中S0、S1、1(TT)和T1分別代表分子的基態(tài)、激發(fā)單線態(tài)、關(guān)聯(lián)的三線態(tài)激子對(duì)和獨(dú)立的三線態(tài)激子。1(TT)態(tài)一般很難被直接觀察到[9]。隨著超快光譜技術(shù)的飛速發(fā)展[10],目前已經(jīng)可以直接觀測(cè)SF 的具體過程。近年來,并苯及其衍生物、噻吩聚合物和二聚體等可以發(fā)生SF 現(xiàn)象的材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)。有關(guān)SF 物理機(jī)制的研究逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn)[11,12]。2012 年,Chan等[13]利用時(shí)間分辨雙光子光電子發(fā)射光譜技術(shù),研究了并四苯多晶薄膜的SF 過程,認(rèn)為光激發(fā)下單線態(tài)激子和關(guān)聯(lián)的三線態(tài)激子對(duì)形成了量子疊加態(tài),且電荷轉(zhuǎn)移在SF 過程中起主要作用。2017 年,Stern等[14]利用瞬態(tài)吸收(Transient absorption,TA)光譜技術(shù)研究了三異丙基硅基并四苯的SF 過程,認(rèn)為光激發(fā)下三線態(tài)激子是由激發(fā)單線態(tài)逐步演變生成的。2019 年,Zhang[15]利用密度泛函理論計(jì)算研究了紅熒烯及其衍生物的電子吸收和熒光光譜,認(rèn)為取代基的種類和取代基的位置對(duì)其光譜性質(zhì)有不同的影響。紅熒烯類似物C38H24S2是一種將紅熒烯分子側(cè)基中一對(duì)相互對(duì)稱的苯基替換成噻吩基的并四苯衍生物;它具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能、較高的光氧穩(wěn)定性和載流子遷移率[16]。

本文以C38H24S2為研究對(duì)象,利用飛秒抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)研究了不同激發(fā)條件下C38H24S2的飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收(Femtosecond time-resolved transient absorption,fs-TA)光譜。研究發(fā)現(xiàn),C38H24S2存在SF過程;且單線態(tài)轉(zhuǎn)換生成關(guān)聯(lián)的三線態(tài)激子對(duì)的過程是一個(gè)非相干轉(zhuǎn)換的過程;激發(fā)單線態(tài)與基態(tài)分子發(fā)生碰撞,在3 ps 時(shí)產(chǎn)生了關(guān)聯(lián)的三線態(tài)激子對(duì);三線態(tài)激子對(duì)退相干擴(kuò)散形成兩個(gè)獨(dú)立的三線態(tài)激子。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

炔丙醇(C3H4O),甲苯(C7H8),三乙胺(C6H15N,簡(jiǎn)記為NEt3),苯磺酰氯(C6H5ClO2S,簡(jiǎn)記為PhSO2Cl),乙酸乙酯(C4H8O2),氯化氫(HCl)。這些試劑均為超純?cè)噭?/p>

2.2 樣品制備

室溫下,將2.9 g 的炔丙醇溶解于30 mL 甲苯溶液。將溶解后的溶液放置在0?C 的氮?dú)猸h(huán)境下不斷攪拌。隨后將其升溫,當(dāng)溫度到達(dá)10?C 時(shí),將2 mL NEt3和1.5 mL PhSO2Cl 逐滴添加到上述溶液中;滴加完畢后,將該溶液再次置于0?C 下進(jìn)行攪拌并加熱至室溫,保持15 min;隨后再將其加熱至110?C,保持4 h;之后將其冷卻至室溫。隨后用100 mL 的乙酸乙酯對(duì)其進(jìn)行稀釋,再用2.0 mol/L 的氯化氫對(duì)其進(jìn)行洗滌。將洗滌后的有機(jī)層用硫酸鎂干燥,再在低壓下濃縮;最后通過層析法將其在硅膠上進(jìn)行純化(洗脫液為正己烷),得到544 mg 的紅色固體粉末,即C38H24S2。室溫下,將10 mg C38H24S2粉末溶于10 ml甲苯溶液中制得濃度為1 mg/mL 的測(cè)試溶液。

2.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

穩(wěn)態(tài)吸收光譜通過紫外可見分光光度計(jì)(Cary-5000, Agilent) 測(cè)得。穩(wěn)態(tài)熒光光譜用光纖光譜儀(USB-4000,Ocean Optics)測(cè)得,所用激發(fā)波長為400 nm。Fs-TA 光譜由飛秒激光器系統(tǒng)(Coherent)和Helios 抽運(yùn)-探測(cè)系統(tǒng)(Ultrafast systems LLC)組合進(jìn)行測(cè)量[17]。飛秒激光器的輸出波長為800 nm,重復(fù)頻率為1000 Hz,脈沖寬度為35 fs,脈沖能量為7 mJ。利用分束鏡將其中脈沖能量為3.5 mJ、波長為800 nm 的基頻光用于抽運(yùn)光參量放大器(TOPAS-800-fs),實(shí)現(xiàn)可調(diào)諧抽運(yùn)波長280～700 nm;將脈沖能量為0.5 mJ、波長為800 nm 的基頻光用于抽運(yùn)鈦寶石或者氟化鈣晶體,實(shí)現(xiàn)探測(cè)波長范圍360～1500 nm。利用電動(dòng)光學(xué)延遲線改變抽運(yùn)-探測(cè)激光之間的時(shí)間延遲(延遲范圍為0～8 ns),儀器響應(yīng)函數(shù)約為100 fs。

3 結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)態(tài)吸收光譜與穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜

Fig.1 顯示了樣品溶液的穩(wěn)態(tài)吸收光譜(黑線)和穩(wěn)態(tài)熒光光譜(紅線),它們均已進(jìn)行了歸一化處理。在穩(wěn)態(tài)吸收光譜中有4 個(gè)主要吸收峰,分別位于532、498、468、444 nm,其中532 nm 吸收峰(黑色箭頭所指)的信號(hào)對(duì)應(yīng)S1態(tài)的吸收。在穩(wěn)態(tài)熒光光譜中,584 nm 處有一個(gè)明顯的熒光峰(紅色箭頭所指),該光譜信號(hào)對(duì)應(yīng)于激發(fā)單線態(tài)的受激輻射信號(hào)。C38H24S2的寬帶熒光光譜相對(duì)穩(wěn)態(tài)吸收光譜發(fā)生了約0.21 eV 的紅移,這一紅移現(xiàn)象歸因于斯托克斯位移。該紅移相比于紅熒烯溶液中的紅移(約0.13 eV)現(xiàn)象更加明顯[18],這是由于分子結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致的。C38H24S2的分子結(jié)構(gòu)如Fig.1 插圖所示,并四苯主鏈上分別連接了兩個(gè)相互對(duì)稱的苯基和噻吩基,而紅熒烯分子則由并四苯主鏈和4 個(gè)側(cè)苯基組成。

Fig.1 Steady-state absorption(black line)and emission(red line)spectrum of rubrene analogueue C38H24S2.The inset is the chemical structure of C38H24S2

3.2 飛秒時(shí)間分辨和瞬態(tài)吸收光譜分析

為了研究樣品的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué),做了fs-TA 測(cè)試。Fig.2(a)和Fig.2(b)分別為樣品在抽運(yùn)波長為550 nm(2.25 eV)、能量為100 nJ 的飛秒激光[19,20]脈沖激發(fā)下的可見光譜區(qū)域的fs-TA 光譜和隨時(shí)間演變的差分光譜(Evolution-associated difference spectrum,EADS)。位于波長468、498、532 nm 的3 個(gè)基態(tài)漂白峰[Fig.2(b)紅色三角所指]分別與Fig.1 中的穩(wěn)態(tài)吸收峰對(duì)應(yīng)。在波長444 nm 出現(xiàn)了S1→Sn的誘導(dǎo)吸收峰[21,22],該誘導(dǎo)吸收信號(hào)與基態(tài)吸收S0→S1相比,基態(tài)漂白信號(hào)(大于0)表明單線態(tài)-單線態(tài)吸收(S1→Sn)的摩爾吸光系數(shù)更大,吸光能力更強(qiáng)[21]。位于波長510 nm 處的誘導(dǎo)吸收峰對(duì)應(yīng)關(guān)聯(lián)的三線態(tài)激子對(duì)1(TT1)→1(TTn)的吸收[21,22]。從0.63 ps 到20 ps,誘導(dǎo)吸收S1→Sn信號(hào)的衰減,伴隨著波長510 nm 處三線態(tài)激子對(duì)吸收信號(hào)的增加。Fig.2(b)插圖展示了隨著時(shí)間從0.6 ps 到20 ps 的推移,長波約700 nm 附近信號(hào)逐步衰減,這是由激發(fā)單線態(tài)激發(fā)態(tài)吸收引起的。

Fig.2(c)為從TA 光譜中提取出的具有S 態(tài)(444 nm)和T 態(tài)(510 nm)特征的動(dòng)力學(xué)曲線。為了便于對(duì)比,在譜線的最大振幅位置進(jìn)行了歸一化處理。將TA 光譜中位于510 nm 波長處的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果顯示三線態(tài)激子對(duì)的瞬態(tài)吸收時(shí)間曲線有2 個(gè)上升分量:一個(gè)是受抽運(yùn)脈沖影響的快速上升組分(τ=0.3 ps),另一個(gè)是由單線態(tài)轉(zhuǎn)換生成三線態(tài)激子對(duì)的緩慢上升組分(τ=8.2 ps)。其中第二個(gè)上升組分,即位于510 nm 的1(TT1)→1(TTn)吸收的時(shí)間常數(shù)(τ = 8.2 ps)與S1→Sn的衰減常數(shù)(τ = 4 ps)時(shí)間量級(jí)相一致。

Fig.2 The fs-TA spectra under 550 nm excitation. (a)Pseudo-color representation of TA spectra by photo excitation at 550 nm with excitation fluence of 100 nJ in the visible spectral region;(b)EADS at 550 nm excitation(mOD:milli optical density);(c)Dynamic evolution of the TA spectra at 444 nm and 510 nm

Fig.3(a)、(b)分別給出了樣品在抽運(yùn)光波長為365 nm(3.40 eV)、能量為35 nJ 的飛秒激光脈沖激發(fā)下的紫外光譜區(qū)域的fs-TA 光譜和EADS。444 nm 波長附近存在較強(qiáng)的S1→Sn的誘導(dǎo)吸收信號(hào)。從0.8 ps 到55 ps,伴隨著誘導(dǎo)吸收S1→Sn信號(hào)的衰減,誘導(dǎo)吸收三線態(tài)激子對(duì)1(TT1)→1(TTn)和獨(dú)立的三線態(tài)激子T1的光譜信號(hào)均逐漸增強(qiáng)。相比于波長510 nm 處1(TT1)→1(TTn)的吸收,波長550 nm 附近獨(dú)立的三線態(tài)激子T1的光譜信號(hào)的增勢(shì)更加明顯。從88 ps 到155 ps,SF 已經(jīng)完成了單線態(tài)激子向三線態(tài)激子對(duì)的轉(zhuǎn)換,單線態(tài)和三線態(tài)誘導(dǎo)吸收信號(hào)逐漸衰減,如Fig.3(b)插圖所示。

Fig.3(c)為從TA 光譜中提取的具有S 態(tài)(444 nm)和T 態(tài)(510 nm)特征的動(dòng)力學(xué)曲線。為了便于對(duì)比,在譜線的最大振幅位置進(jìn)行了歸一化處理。伴隨著激發(fā)單線態(tài)光譜信號(hào)的衰減,三線態(tài)激子對(duì)的光譜信號(hào)呈逐漸增加的趨勢(shì),當(dāng)時(shí)間跨度為1 ns 時(shí),SF 完成了從單線態(tài)激子向三線態(tài)激子對(duì)的轉(zhuǎn)換,該過程與Fig.2(c)所示的動(dòng)力學(xué)曲線揭示的SF 過程相似。然而,Fig.2(c)展示了在550 nm 光激發(fā)下,在1 ns內(nèi)單線態(tài)和三線態(tài)激子對(duì)的TA 信號(hào)完全衰減至基態(tài);Fig.3(c)則顯示在365 nm光激發(fā)下,位于510 nm波長處的三線態(tài)激子對(duì)的TA 信號(hào)并未完全衰減,且1(TT)的能量發(fā)生了進(jìn)一步的轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生了獨(dú)立的三線態(tài)激子T1。C38H24S2在紫外和可見光譜區(qū)域內(nèi)的TA 光譜展示了一個(gè)激發(fā)單線態(tài)向三線態(tài)激子對(duì)轉(zhuǎn)換的過程。

Fig.4(a)和Fig.4(b)分別給出了樣品在抽運(yùn)光波長為460 nm(2.70 eV)、能量為30 nJ 的飛秒激光脈沖激發(fā)下的可見光譜區(qū)域的fs-TA 光譜和EADS。在初始光激發(fā)下(小于2 ps 時(shí)),波長498 nm 和532 nm附近存在基態(tài)漂白信號(hào)(小于0),且基態(tài)漂白信號(hào)整體大于三線態(tài)激子對(duì)的誘導(dǎo)吸收信號(hào)。隨著時(shí)間的推移(從0.5 ps 到200 ps),峰值位于波長532 nm 附近的基態(tài)漂白信號(hào)逐漸衰減至基態(tài),而峰值位于波長510 nm 和550 nm 附近的誘導(dǎo)吸收信號(hào)逐漸增加。由于490 ～650 nm 處的三線態(tài)誘導(dǎo)吸收信號(hào)整體較強(qiáng),所以在波長498 nm 附近出現(xiàn)了與Fig.2(b)所示相似的正基態(tài)漂白信號(hào)。

Fig.3 The fs-TA spectra under 365 nm excitation. (a)Pseudo-color representation of TA spectra by photoexcitation at 365 nm with excitation fluence of 35 nJ in the ultraviolet spectral region;(b)EADS at 365 nm excitation;(c)Dynamic evolution curve of the spectra at 444 nm and 510 nm

在460 nm 光激發(fā)下,可見光譜內(nèi)的受激發(fā)射信號(hào)、基態(tài)漂白信號(hào)與瞬態(tài)吸收信號(hào)相互重疊。為了更好地解析C38H24S2的TA 光譜,采用了三組分模型和奇異值分解的方法[22]對(duì)其進(jìn)行了分析擬合,進(jìn)而獲得了主要瞬態(tài)組分的特定光譜及相應(yīng)的時(shí)間動(dòng)力學(xué)曲線,如Fig.4(c)、(d)所示。在Fig.4(c)中,態(tài)1(state 1)在490～650 nm 的光譜信號(hào)對(duì)應(yīng)于Fig.1 中倒置的穩(wěn)態(tài)吸收和穩(wěn)態(tài)熒光信號(hào)。態(tài)1 在波長532 nm 附近的光譜信號(hào)與Fig.4(b)中相應(yīng)位置的基態(tài)漂白信號(hào)相吻合。態(tài)2(state 2)在490～550 nm 內(nèi)最大的正振幅吸收峰與Fig.4(b)中波長510 nm 處三線態(tài)激子對(duì)誘導(dǎo)吸收信號(hào)相對(duì)應(yīng)。由于波長530 nm 附近的基態(tài)漂白信號(hào)大于激發(fā)態(tài)吸收信號(hào),因此在該波長附近出現(xiàn)了負(fù)振幅的吸收信號(hào)。態(tài)3(state 3)在波長555 nm 附近存在一個(gè)明顯的吸收峰,該吸收峰為獨(dú)立的三線態(tài)激子T1的吸收信號(hào)[22]。Fig.4(d)展示了與時(shí)間相關(guān)的態(tài)1、態(tài)2 和態(tài)3 的動(dòng)力學(xué)曲線。在1 ns 內(nèi),三個(gè)態(tài)完全衰減至基態(tài)。其中態(tài)1 動(dòng)力學(xué)曲線呈單調(diào)衰減的趨勢(shì)。從500 fs 到50 ps,態(tài)1 從最大值線性衰減到接近基態(tài),態(tài)2 和態(tài)3 的光譜信號(hào)則分別從最小值先后增加到最大值。從50 ps 到200 ps,態(tài)1 從接近基態(tài)線性衰減至基態(tài),態(tài)2 和態(tài)3 則迅速衰減至基態(tài)。由此可見,態(tài)1 即為S 態(tài)種群信號(hào)中的激發(fā)單線態(tài)S1,態(tài)2 即為T 態(tài)種群信號(hào)中的關(guān)聯(lián)三線態(tài)激子對(duì)1(TT)態(tài),態(tài)3 則代表了T 態(tài)種群信號(hào)中的獨(dú)立三線態(tài)激子T1。從500 fs 到1 ns,S 態(tài)種群信號(hào)的衰減伴隨著T 態(tài)種群信號(hào)的先增加后衰減;1 ns 時(shí)S 態(tài)和T 態(tài)信號(hào)均返回基態(tài)。

基于對(duì)穩(wěn)態(tài)吸收光譜和不同激發(fā)波長下TA 光譜的分析可知,C38H24S2發(fā)生了兩步轉(zhuǎn)換生成三線態(tài)激子的SF 過程,如Fig.5 所示:在較短波長(小于460 nm)激發(fā)光的作用下,激發(fā)單線態(tài)S1形成了具有單線態(tài)特征的關(guān)聯(lián)的三線態(tài)激子對(duì)1(TT),之后部分1(TT)退相干,反應(yīng)生成兩個(gè)獨(dú)立的三線態(tài)激子T1。當(dāng)激發(fā)波長為550 nm 時(shí),激發(fā)單線態(tài)S1雖然形成了具有單線態(tài)特征的關(guān)聯(lián)的三線態(tài)激子對(duì)1(TT),但是很快回到了基態(tài)。

Fig.4 The fs-TA spectra at 460 nm excitation in the visible range. (a)Pseudo-color representation of TA spectra with excitation pulse energy of 30 nJ;(b) EADS;(c)Species-associated transient absorption difference spectra and inverted absorption(black dotted line)and emission(gray point)spectra for samples;(d)Population dynamics for each species

Fig.5 Schematic of singlet fission of rubrene analogue C38H24S2

4 結(jié) 論

利用飛秒抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù)研究了溶于甲苯溶液的C38H24S2的單線態(tài)激子分裂和多激子生成動(dòng)力學(xué)過程。通過使用奇異值分解的方法在TA 光譜中觀察到了SF 過程。激發(fā)單線態(tài)與基態(tài)分子發(fā)生碰撞,經(jīng)歷皮秒量級(jí)時(shí)間后產(chǎn)生了關(guān)聯(lián)的三線態(tài)激子對(duì);三線態(tài)激子對(duì)逐步退相干擴(kuò)散形成獨(dú)立的三線態(tài)激子。對(duì)C38H24S2的SF 過程的討論為尋找和合成新的高效SF 材料提供了依據(jù),對(duì)相應(yīng)器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。