氮化物熒光粉的前世今生：材料探索和應(yīng)用的新啟示

解榮軍李淑星

(廈門大學(xué)材料學(xué)院，福建廈門 361005)

1 引 言

氮化物熒光粉被認(rèn)為是稀土發(fā)光材料中的一匹“黑馬”，在半導(dǎo)體照明與顯示技術(shù)發(fā)展的歷程中占據(jù)了舉足輕重甚至不可或缺的地位。眾所周知，氮化物熒光粉的出現(xiàn)得益于白光LED技術(shù)的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，后者對下轉(zhuǎn)換發(fā)光材料提出了一些新的綜合性能要求，諸如可被藍(lán)光激發(fā)、特定發(fā)光波長、高量子效率以及高可靠性等。而現(xiàn)有材料體系的絕大多數(shù)熒光粉僅滿足其中某些條件，難以成為真正實用的發(fā)光材料。氮化物陶瓷具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能，耐高溫、腐蝕和輻照，廣泛用于陶瓷發(fā)動機的渦輪葉片、軸承球、切削刀具等。氮化物具備耐惡劣環(huán)境作用的能力源自于其具有致密的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、化學(xué)共價鍵性強、結(jié)構(gòu)剛性大等結(jié)構(gòu)特點，這些結(jié)構(gòu)特點也成就了氮化物熒光粉成為最適合白光LED的發(fā)光材料之一。

筆者有幸親歷了幾款重要氮化物熒光粉(如綠色 β-SiAlON∶Eu2+和 γ-AlON∶Mn2+、橙色 Ca-α-SiAlON∶Eu2+和 La3Si6N11∶Ce3+以及紅色 CaAl-SiN3∶Eu2+)的發(fā)現(xiàn)、研制和產(chǎn)業(yè)化，深刻體會到產(chǎn)學(xué)研的必要性以及以產(chǎn)業(yè)需求為牽引設(shè)置課題的重要性。本文將根據(jù)時間軸簡述幾款經(jīng)典氮化物熒光粉的發(fā)明史，并從中總結(jié)幾點啟示。

2 經(jīng)典氮化物熒光粉的發(fā)明史

氮化物熒光粉研究的萌芽始于1998年，荷蘭埃因霍恩理工大學(xué)Metselaar教授課題組首先報道了Ce3+摻雜 Y—Si—O—N體系，發(fā)現(xiàn) Ce3+的發(fā)光光譜隨著O/N比例的增大而紅移[1]。2000年，日本東北大學(xué)的上田恭太博士和德國慕尼黑大學(xué)的SiAlON教授分別報道了Eu3+在LaSi3N5以及Eu2+在Ba2Si5N8中的紅色發(fā)光[2-3]。雖然這些研究報道均未提及這類材料的具體應(yīng)用，但開啟了人們對氮化物熒光粉的研究活動。筆者于1998年9月師從日本國立無機材質(zhì)研究所(現(xiàn)日本國立材料研究所)的三友護(hù)先生(全球研究SiAlON陶瓷材料的先驅(qū)之一)開展氮化物陶瓷的超塑性研究。自2000年10月開始，三友先生安排筆者做SiAlON發(fā)光的研究課題，并牽線筆者和上田博士交流。有關(guān)α-SiAlON陶瓷發(fā)光性能的結(jié)果筆者于2001年在日本千葉縣館山召開的氮化物陶瓷國際會議上進(jìn)行了首次報告，并于2002年發(fā)表在美國陶瓷學(xué)會雜志[4]。筆者結(jié)束德國洪堡的研究后，受三友先生邀請于2003年4月正式加盟日本國立材料研究所，并和廣崎尚登博士一起開展氮化物發(fā)光材料研究。那時，三友先生已經(jīng)退休，上田博士從康奈爾大學(xué)訪問一年后應(yīng)聘日本產(chǎn)綜研的徐超男課題組職員未果，去了東京工科大學(xué)的山元明教授那里做臨時教員。2003年，筆者全力開發(fā)有望取代YAG∶Ce3+的黃色Caα-SiAlON∶Eu2+，實驗結(jié)果在日本應(yīng)用物理學(xué)會發(fā)表后引起了日本藤倉、松下和夏普等公司的關(guān)注。藤倉公司第一個派人員與筆者所在的課題組進(jìn)行產(chǎn)學(xué)研合作，共同開發(fā)Ca-α-SiAlON∶Eu2+在白光LED的應(yīng)用，并發(fā)表了首款暖白光LED以及全光譜LED[5-6]。上田博士每周來筆者所在的課題組，利用氣壓爐進(jìn)行熒光粉的合成實驗，也一起去圖書館查一些氮化物的資料。2005年的一天，上田博士興奮地告訴廣崎博士和筆者，他合成出了紅色的 CaAlSiN3∶Eu2+(CASN)熒光粉，解決了LED產(chǎn)業(yè)界缺乏穩(wěn)定性紅粉的問題[7]。也因為這個發(fā)明，上田博士后來加盟日本三菱化學(xué)，專利發(fā)明收入和薪水頗豐。與此同時，在Hintzen教授指導(dǎo)下，李遠(yuǎn)強博士(后來成了筆者的博士后，又被筆者推薦到美國Sarnoff公司就職)也發(fā)表了有關(guān)紅色 Sr2Si5N8∶Eu2+和綠色 SrSi2O2N2∶Eu2+熒光粉[8-9]。紅色氮化熒光粉的發(fā)現(xiàn)在LED產(chǎn)業(yè)界引起了轟動，也宣告了硫化物熒光粉時代的結(jié)束。

2005年，廣崎博士和筆者發(fā)明了窄帶β-SiAlON∶Eu2+綠色熒光粉[10]，再次引起轟動，日本夏普、日本三菱化學(xué)、日本電氣化學(xué)、日本昭和電工、韓國三星和韓國LG等世界級公司紛紛加入合作研究的行列。2009年，筆者和夏普合作，利用CaAl-SiN3∶Eu2+和β-SiAlON∶Eu2+組合首次開發(fā)了三波段寬色域LED液晶背光源，應(yīng)用到夏普系列電視機中[11]。 CaAlSiN3∶Eu2+和β-SiAlON∶Eu2+的紅綠組合不僅解決了普通照明用白光LED顯色性較低以及白光LED背光源色域較窄的問題，而且也極大地提高了光源的可靠性，成為流行的“黃金搭檔”，惠及并推動了LED產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。2007年，廣崎博士和筆者再次發(fā)明了可用于全彩FED的藍(lán)色AlN∶Eu2+，并與日本雙葉電子公司聯(lián)合開發(fā)了FED器件[12]。2008年，筆者報道了發(fā)射峰更窄的Mn2+摻雜γ-AlON綠色熒光粉，該款熒光粉沉默了近9年后于2017年被夏普公司開發(fā)應(yīng)用于超高清8K液晶電視，實現(xiàn)了85%～90%BT.2020色域[13-14]。2017年，Schick教授以 UCr4C4為結(jié)構(gòu)模型，設(shè)計并發(fā)現(xiàn)了超窄帶的Sr[LiAl3N4]∶Eu2+(SLA)紅色熒光粉，再一次在LED產(chǎn)業(yè)界引起了轟動[15]。

自2007年以后，除了前述的幾個課題組外，韓國國立順天堂大學(xué)的Kee-Sun Sohn教授、中國臺灣大學(xué)的劉如熹教授以及日本東芝、日本三菱化學(xué)、日本松下、日本宇部、德國歐司朗等企業(yè)也加入研究氮化物熒光粉的行列。直至今日，雖然已報道了大量的氮化物熒光粉，但真正能達(dá)到實用化水平、走向產(chǎn)業(yè)化的仍舊是日本國立材料研究所開發(fā)的幾款，未免有些遺憾。

3 研制氮化物熒光粉所帶來的啟示

氮化物熒光粉的橫空出世，以及它對稀土發(fā)光材料研究和LED產(chǎn)業(yè)的積極作用和效應(yīng)，給我們帶來了一些啟示，總結(jié)如下。

啟示一，為更深入地理解發(fā)光機理、掌握材料的構(gòu)效關(guān)系提供了極好的素材。在傳統(tǒng)的發(fā)光材料設(shè)計中，人們往往會習(xí)慣地考慮和選擇具有合適晶體學(xué)格位的化合物作為發(fā)光材料的基質(zhì)。然而，在β-SiAlON和AlN的晶體結(jié)構(gòu)中并不存在可被摻雜離子占據(jù)的傳統(tǒng)晶體學(xué)格位，甚至在經(jīng)典的氮化物陶瓷有關(guān)論文中都一直認(rèn)為金屬元素難以固溶于β-SiAlON。如果仍從陳舊的思維角度考察這兩種材料，就會錯過發(fā)現(xiàn)這些具有優(yōu)異發(fā)光性能、且可實用化的熒光粉的機會。

每每筆者及同事在各種會議上介紹β-SiAlON∶Eu2+和AlN∶Eu2+時，參會者自然而然地會提出疑問：摻雜離子位于何處?其配位環(huán)境如何?又如何影響其發(fā)光性質(zhì)?以β-SiAlON∶Eu2+為例，借助于HRETM-HAADF分析技術(shù)可直接觀察到Eu2+位于β-SiAlON結(jié)構(gòu)中沿z軸方向的孔道內(nèi)，與6個(O，N)陰離子等距離配位結(jié)合，對稱性高[16]。計算模擬也證實了這一結(jié)果[17]。這也解釋了為何β-SiAlON∶Eu2+具有窄帶發(fā)射的原因。隨著晶格中氧含量的減少，β-SiAlON∶Eu2+的光譜并未紅移而是藍(lán)移，其半高寬進(jìn)一步收窄；同時，其光譜在低溫下出現(xiàn)有趣的精細(xì)結(jié)構(gòu)和零聲子線，實屬罕見。研究發(fā)現(xiàn)，氧含量的減少提高了結(jié)構(gòu)的有序化，使發(fā)射峰變窄；另外，激發(fā)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)來自于7FJ各個能級，說明Eu2+的5d激發(fā)態(tài)更接近于4f軌道[18]。

啟示二，為探索和發(fā)現(xiàn)新型發(fā)光材料、建立新的研究方法提供了強大的動力。氮化物熒光粉的優(yōu)異發(fā)光性能及迅速產(chǎn)業(yè)化引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的共同關(guān)注。由于發(fā)光材料界缺乏對氮化物材料的深刻認(rèn)識(比如，都認(rèn)為氮化物熒光粉的合成需要高溫高壓)，雖有開發(fā)新材料的迫切需求，但又束手無策。顯然，采用傳統(tǒng)的“試錯法”無疑難以滿足產(chǎn)業(yè)界的急切期待，這為發(fā)展材料探索的新方法提供了難得的動力和機會。

筆者及同事開發(fā)了以解析微小粉末單晶的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的單顆粒診斷法，三年間從隨機合成的粉末中篩選和發(fā)現(xiàn)了50余種新物質(zhì)和新型氮化物熒光粉[19]。Sohn教授基于固態(tài)組合化學(xué)并結(jié)合啟發(fā)式優(yōu)化策略發(fā)現(xiàn)了數(shù)種氮化物熒光粉[20]。SiAlON教授則采用單晶生長法并結(jié)合其強大的結(jié)晶化學(xué)背景，開發(fā)了一系列新型氮化物發(fā)光材料[21]。同時，他以UCr4C4為模型結(jié)構(gòu)也開發(fā)出具有新奇發(fā)光性能的氮化物熒光粉[15，22]。美國加州大學(xué)圣地亞哥分校的Ong教授和筆者合作，基于高通量計算發(fā)現(xiàn)了超寬帶發(fā)射的Eu2+摻雜氮化物熒光粉(Sr2AlSi2O6N∶Eu2+)[23]。

啟示三，為促進(jìn)產(chǎn)學(xué)研融合、共同推動學(xué)科發(fā)展提供了極佳的參考。筆者在發(fā)光材料研究領(lǐng)域的快速成長得益于產(chǎn)學(xué)研合作，而氮化物熒光粉之所以能夠在日本國立材料研究所和德國慕尼黑大學(xué)開花結(jié)果也是得益于他們與知名公司的合作研究。一個典型的例子就是，2011年左右深圳光峰光電的董事長李屹博士專程到筑波與筆者討論激光顯示，筆者即刻意識到發(fā)光材料在超高功率密度激發(fā)下存在的一些科學(xué)問題，為后來熒光玻璃、熒光陶瓷制備研究以及激光照明課題的設(shè)置提供了明確的方向。

發(fā)光材料作為最接地氣的功能材料之一，它的課題設(shè)置應(yīng)該更多地來自產(chǎn)業(yè)需求，它的研究成果應(yīng)該更好地引發(fā)產(chǎn)業(yè)關(guān)注，應(yīng)為產(chǎn)業(yè)界研制新穎器件提供思路和原型。與國外企業(yè)相比，國內(nèi)企業(yè)的自主研發(fā)能力還較弱、自我造血功能還不足，客觀上不利于產(chǎn)學(xué)研的融合。但隨著科研人員評價體制的改革以及企業(yè)自主創(chuàng)新意識和能力的提升，產(chǎn)學(xué)研融合的深度和廣度將會加強，解決國家重大產(chǎn)業(yè)需求的使命將不再只停留在紙面上。

4 結(jié) 論

氮化物熒光粉登上發(fā)光材料的舞臺并在LED技術(shù)中發(fā)揮關(guān)鍵性作用，可以被認(rèn)為是發(fā)光材料研究中的一個奇跡。而且，它的出現(xiàn)也帶給人們很多思考，例如材料設(shè)計的新思維、材料探索的新方法、材料應(yīng)用的新嘗試。然而，在氮化物發(fā)光材料研究領(lǐng)域，我們依舊沒有抓住機會，這與我們國內(nèi)擁有絕對多數(shù)從事稀土發(fā)光材料開發(fā)的科研人員的現(xiàn)狀不符，值得深思。