雙親性淀粉漿料的研究進展

李 偉，張正橋，吳蘭娟，吳 杰，祝志峰

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

隨著經(jīng)濟迅速發(fā)展，石油資源日趨緊張及以石油產(chǎn)品為原料合成高分子材料帶來的一系列環(huán)境污染問題，致使淀粉這種天然可再生、資源豐富、價格低廉、環(huán)保性能好、易降解的高分子材料日益受到人們的重視，已在紡織經(jīng)紗上漿、造紙、食品和塑料等領(lǐng)域中廣為使用。在織物生產(chǎn)過程中，需要經(jīng)過織造工序?qū)⒔?jīng)緯紗交織成布，而經(jīng)紗上漿則是織造過程中的一個關(guān)鍵工序。若不能實現(xiàn)良好上漿，將無法順利進行織造，不僅會損失大量經(jīng)紗，而且嚴(yán)重影響生產(chǎn)，造成重大經(jīng)濟損失。此外，隨著人們物質(zhì)生活水平的提高，人們對衣著質(zhì)量要求越來越高，高支高性能紗的使用比例越來越高，這就對紡織漿料提出了更高的質(zhì)量和性能要求。

普通淀粉存在漿液的黏度熱穩(wěn)定性較差[1]，對纖維的黏附性不良[2]，漿膜呈現(xiàn)“硬而脆”等缺陷[3]。這些缺陷造成淀粉在經(jīng)紗上漿中的應(yīng)用效果很差，不能滿足織造需求，因此，實際漿紗過程中需與其他聚合物如聚乙烯醇(PVA)等混合使用。由于普通淀粉漿料的應(yīng)用性能差，在對高支經(jīng)紗上漿的漿料配方中，往往要使用大量的PVA和其他聚合物；但PVA環(huán)保性差[4]，且這些聚合物價格遠(yuǎn)高于淀粉，因此，經(jīng)紗上漿中不用或少用PVA和盡量減少使用其他聚合物已成為今后發(fā)展的必然趨勢。在由于淀粉性能不佳而無法避免使用PVA的大環(huán)境下，克服淀粉自身的結(jié)構(gòu)缺陷，提升其應(yīng)用性能來最大量地使用淀粉，具有重要意義。

雙親性淀粉漿料是近年來為改善淀粉漿料的上漿性能，引起研究者關(guān)注的變性淀粉漿料品種。本文闡述了研究開發(fā)雙親性淀粉漿料的意義，從雙親性淀粉漿料品種角度總結(jié)了雙親性淀粉漿料的研究現(xiàn)狀，分析了雙親性變性對淀粉漿料黏附和漿膜力學(xué)性能的影響，并對雙親性淀粉漿料的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 研發(fā)雙親性淀粉漿料的意義

目前，制備變性淀粉的方法主要是化學(xué)改性[5]，是改善淀粉性能最廣泛采用的處理方法[6]。受經(jīng)紗品種、纖維特性等因素影響，對淀粉進行單一的化學(xué)改性處理，適用的經(jīng)紗品種比較單一，已很難滿足經(jīng)紗的上漿需求。對淀粉進行雙重變性處理，引入具有不同結(jié)構(gòu)單元的官能團或接枝支鏈，通過官能團或接枝支鏈的內(nèi)增塑作用，以及不同結(jié)構(gòu)單元間的協(xié)同作用，可以提升淀粉漿料的漿膜性能以及實現(xiàn)對不同品種纖維黏附性能的改善，將有助于改善淀粉的上漿性能。淀粉作為三大類漿料中使用量最多的漿料，研發(fā)雙親性淀粉漿料將在降低合成漿料使用量以節(jié)約成本，減少PVA使用以減輕環(huán)境壓力等方面具有重要價值。

2 陰陽離子型雙親性淀粉漿料

采用陽離子、陰離子試劑與淀粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可制得雙親性淀粉漿料，同時在淀粉分子鏈上引入陰陽離子官能團或接入陰陽離子接枝支鏈。

2.1 陰陽離子官能團型雙親性淀粉漿料

在一定的溫度、pH值等條件下，通過化學(xué)衍生化作用將陰陽離子官能團引入到淀粉分子鏈上可制備陰陽離子型雙親性淀粉漿料。目前，應(yīng)用于紡織漿料領(lǐng)域的陽離子官能團主要是季銨鹽、叔胺鹽官能團，陰離子官能團主要是羧酸鹽、磷酸酯、磺酸鹽等官能團。

在陽離子是季銨鹽官能團，陰離子是羧酸鹽官能團的紡織淀粉漿料研究方面，Li等[7]以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和順丁烯二酸酐作為陽離子和陰離子試劑，分別與淀粉發(fā)生衍生化作用，制備系列季銨陽離子-馬來酸酯陰離子型雙親性淀粉，研究了這種雙親性變性對淀粉黏附和漿膜等性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：這種復(fù)合變性能夠改善淀粉對棉和粘膠纖維的黏附性，以及提升淀粉膜的斷裂伸長率、耐彎曲疲勞性，降低膜的斷裂強度和結(jié)晶度，對淀粉膜起到了增韌作用；在變性程度為0.04～0.061范圍內(nèi)，這種雙親性淀粉具有良好的上漿應(yīng)用價值。

在陽離子是季銨鹽官能團，陰離子是磷酸鹽官能團的淀粉漿料研究方面，Zhu等[8]在淀粉大分子鏈上同時引入磷酸酯陰離子和季銨陽離子官能團，這種雙親性變性能夠改善淀粉對純棉纖維的黏附性能，提高淀粉對純棉經(jīng)紗的上漿性能。王躍強[9]在淀粉中引入季銨陽離子和磷酸酯官能團后，探討了它們對淀粉漿膜和黏附性能的影響。2種官能團能夠改善淀粉的漿膜性能和黏附性能。隨著變性程度的增加，官能團引入到淀粉上的數(shù)量變多，使這種雙親性淀粉漿膜的斷裂伸長率增加，磨耗減少。

近年一些學(xué)者開始重視同時引入季銨鹽、磺酸鹽官能團的紡織淀粉漿料的相關(guān)研究。Li等[10]制備季銨陽離子-磺基丁二酸酯陰離子型雙親性淀粉，并探討了ζ電位和取代度對淀粉退漿性、黏附性和漿膜性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，這種陰陽離子雙親性變性，不僅能夠有效緩解磺基丁二酸酯化對黏附性的負(fù)面影響，而且能夠顯著降低季銨陽離子醚化對淀粉退漿性的負(fù)面作用。黏附性與ζ電位密切相關(guān)，增大ζ電位對黏合有利，但不利于退漿。此外，Li等[11-12]和Zhu等[13]研究了電中性的季銨陽離子-磺基丁二酸酯陰離子雙親性變性對淀粉與棉和粘膠纖維間低溫黏附性的影響，探索了漿液老化對其漿膜力學(xué)性能的影響，考察了電中性雙親性淀粉在經(jīng)紗低溫上漿中的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，這種電中性的雙親性變性，能夠緩解淀粉漿液的老化，有效克服了老化對淀粉與上述纖維間低溫黏附性及對淀粉漿膜性能的負(fù)面作用。這種電中性雙親性淀粉漿料能夠?qū)崿F(xiàn)60 ℃條件下對粘膠經(jīng)紗的良好上漿。Li等[14]采用一步法制備季銨陽離子-羥丙基磺化雙親性淀粉漿料，研究了這種雙親性變性對氧化淀粉黏度熱穩(wěn)定性、黏附性和漿膜力學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種變性可以改善氧化淀粉漿的黏度熱穩(wěn)定性，提升其對棉和聚乳酸纖維的黏附性，以及降低氧化淀粉膜的脆性。

在陽陰離子分別是叔胺鹽、磺酸鹽官能團的紡織淀粉漿料研究方面，Li等[15]研究了叔胺陽離子化-羥丙基磺化對淀粉黏附性和其漿膜性能的影響。結(jié)果表明，這種陰陽離子雙親性變性能提高淀粉與棉纖維間的黏合力，增加淀粉膜的斷裂伸長率和回潮率，降低其斷裂強度和結(jié)晶度，從而有助于提高淀粉的黏附性，降低淀粉膜的脆性。叔胺官能團具有堿性條件下不帶電荷的特性，可避免季銨鹽因帶電荷難以完全退漿的問題。

2.2 陰陽離子接枝支鏈型雙親性淀粉漿料

采用接枝共聚方法，可在淀粉分子鏈上引入陰陽離子雙親性接枝支鏈，制得陰陽離子雙親性接枝淀粉漿料。

Zhu等[16]以Fe2+-H2O2為引發(fā)劑，引發(fā)酸解淀粉與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酸發(fā)生接枝共聚合反應(yīng)，制備出陰陽離子雙親性淀粉接枝共聚物，對其性能進行了研究。結(jié)果表明，雙親性接枝支鏈的鍵入，能夠使淀粉漿獲得更好的熱穩(wěn)定性，使淀粉成膜過程中的結(jié)晶能力減弱，賦予漿膜一定的韌性，增加了淀粉對純棉纖維的黏附力，且黏附力隨著支鏈中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨單元摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加。

Shen等[17]制備出丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(ATAC)-丙烯酸(AA)接枝淀粉，對其性能進行了評價。研究表明，當(dāng)支鏈中ATAC單元的摩爾分?jǐn)?shù)為46.8%時，雙親性接枝改性不僅使淀粉對純棉纖維的黏附力提高了21.8%，還較好地改善了淀粉膜的力學(xué)性能，同時又解決了陽離子型接枝淀粉漿料不易退除的難題，具有良好的漿紗應(yīng)用價值。

綜上可見，目前陰陽離子雙親性接枝淀粉漿料還主要涉及季銨陽離子與丙烯酸接枝單體同時與淀粉發(fā)生接枝反應(yīng)制備陰陽離子雙親性接枝淀粉漿料的研究上，而關(guān)于采用叔胺鹽接枝單體、磺酸鹽類接枝單體制備陰陽離子雙親性接枝淀粉漿料尚鮮見相關(guān)的研究，本課題組正在進行相關(guān)研究，以拓展陰陽離子雙親性接枝淀粉漿料，改善淀粉的漿紗質(zhì)量。

3 親疏水型雙親性淀粉漿料

目前，在淀粉分子鏈上引入親水和疏水性官能團對淀粉漿料性能的影響方面，已有一些學(xué)者進行了相關(guān)的研究。

張朝輝等[18]為改善淀粉漿料的性能，首先制備不同變性程度的辛烯基琥珀酸淀粉酯，然后分別與亞硫酸氫鈉反應(yīng)，制備磺化辛烯基琥珀酸淀粉酯，研究了它的漿膜性能和黏附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：磺化辛烯基琥珀酸酯改性處理能改善淀粉的漿膜性能，提高淀粉對滌綸和棉纖維的黏附性；作為漿料使用時，辛烯基琥珀酸酯改性處理的取代度以0.014～0.035為宜。

Xu等[19]制備含有疏水性辛烯基琥珀酸酯和親水性3-三甲基氯化銨-2-羥丙基官能團的雙親性淀粉漿料。研究發(fā)現(xiàn)，這種雙親性改性能顯著提高淀粉對棉和聚酯纖維的黏附力。當(dāng)疏水性辛烯基琥珀酸酯官能團引入摩爾分?jǐn)?shù)為70.6%時，黏附性最好?；陴じ叫耘c反應(yīng)效率指標(biāo)結(jié)果，這種雙親性淀粉衍生物在總變性程度為0.029～0.051范圍內(nèi)，以及疏水性辛烯基琥珀酸酯官能團引入摩爾分?jǐn)?shù)為70.6%時表現(xiàn)出良好的經(jīng)紗上漿應(yīng)用價值。

吳佩佩等[20]制備含有疏水性十二烯基琥珀酸酯和親水性3-三甲基氯化銨-2-羥丙基官能團的雙親性淀粉，對其顆粒結(jié)構(gòu)進行了紅外光譜和掃描電鏡表征，探究了這種雙親性淀粉的漿液性能。研究發(fā)現(xiàn)，這種雙親性改性可以提升淀粉對純棉、純滌綸纖維的黏附性能。

Bismark等[21]制備含親油性辛烯基琥珀酸酯和親水性磷酸酯取代基的雙親性淀粉，考察了總?cè)〈群?種取代基物質(zhì)的量比對淀粉與棉纖維間黏附性的影響。研究表明，這種雙親性改性是提高玉米淀粉對棉纖維黏附力的有效方法。基于黏附性、可退漿性等指標(biāo)結(jié)果，總變性程度為0.033，磷酸酯與辛烯基琥珀酸酯取代基的量比為0.014∶0.032時將具有良好的漿紗應(yīng)用價值。

從以上研究可以發(fā)現(xiàn)，淀粉雙親性改性確實較好地改善了淀粉對纖維的黏附性及其漿膜性能，提升了淀粉漿料的漿紗應(yīng)用價值。目前親疏水型雙親性淀粉方面的研究還很少，特別是親疏水型接枝改性淀粉漿料的研究，因此，繼續(xù)開展雙親性淀粉漿料的研究，以拓展適宜于經(jīng)紗上漿的變性淀粉品種，特別是親疏水型接枝改性淀粉漿料品種的研發(fā)，對提升淀粉漿料的性能具有重要價值。

此外，目前的雙親性淀粉漿料研究缺乏針對具體經(jīng)紗品種的專用雙親性淀粉漿料的研發(fā)工作，因此，在明確具體經(jīng)紗纖維組成的前提下進行雙親性改性的選擇，比如：經(jīng)紗纖維組成為親水性纖維，可以選擇幾種陽離子試劑和幾種陰離子試劑進行組合，探討?zhàn)じ叫阅茏詈玫脑噭┙M合，然后改變變性程度，探討變性程度對黏附性的影響規(guī)律，通過這些來系統(tǒng)開展分子結(jié)構(gòu)調(diào)控淀粉漿料性能的研究，研發(fā)出適宜于具體經(jīng)紗品種的雙親性淀粉漿料品種；如果經(jīng)紗為親水性和疏水性纖維的混紡紗，則可選擇幾種親水性試劑和疏水性試劑，進行兩兩組合，探討?zhàn)じ叫阅茏詈玫脑噭┙M合，然后改變變性程度，探討變性程度對黏附性的影響規(guī)律，通過這些來系統(tǒng)開展分子結(jié)構(gòu)調(diào)控淀粉漿料性能的研究，研發(fā)出適宜于具體經(jīng)紗品種的雙親性淀粉漿料品種，將具有重要意義。

另外，普通氧化還原體系面臨著一些問題：1)淀粉分子上羥基被活化具有隨機性；2)接枝率較低且均聚物多；3)接枝支鏈分子質(zhì)量分布不均勻。這些均會對淀粉接枝共聚物的應(yīng)用性能產(chǎn)生相應(yīng)的影響。探索新的接枝改性方法，如利用電子轉(zhuǎn)移再生催化劑-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制備接枝支鏈規(guī)整，均聚物產(chǎn)生量低，接枝率高的雙親性接枝淀粉漿料，也將具有重要價值。

4 雙親性變性對淀粉漿料的作用效果

4.1 對纖維黏附性能的作用

淀粉應(yīng)用于紡織和造紙領(lǐng)域，強黏附性是它應(yīng)具備的一種基本特性[22]。在這些應(yīng)用領(lǐng)域，淀粉作為黏合劑將纖維黏合在一起以增強纖維制品的強度。特別在紡織上漿領(lǐng)域中，強黏附力至關(guān)重要，因為借助黏附力不僅可以提高經(jīng)紗強度，還可將毛羽黏合到經(jīng)紗表面以減少毛羽[23]。黏附力的大小直接關(guān)系到漿紗的物理力學(xué)性能[24]，因此，黏附性的好壞被認(rèn)為是評估淀粉漿料質(zhì)量的一個非常重要的指標(biāo)。

眾所周知，淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成[25]。淀粉漿液可認(rèn)為是一種溶脹顆粒碎片為分散相、直鏈淀粉水溶液為連續(xù)相的兩相分散液[26-27]。分散相主要是支鏈淀粉成分，而溶解于水相中的直鏈淀粉組分在較低溫度下會發(fā)生老化而形成大分子聚集體[28]。溶脹淀粉顆粒和聚集體使淀粉漿液呈現(xiàn)非均相態(tài)，表現(xiàn)出差的水分散性，造成其在纖維表面的潤濕和鋪展不良，易在潤濕和鋪展不良區(qū)域產(chǎn)生界面破壞。另外，在淀粉漿液經(jīng)干燥形成膠接層的過程中，黏合在纖維上的淀粉漿液會收縮，從而在淀粉膠接層與纖維界面，以及膠接層內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力[29]。潤濕和鋪展不良以及內(nèi)應(yīng)力能導(dǎo)致界面和黏合破壞，對黏合作用不利[30]。這些因素均可能導(dǎo)致淀粉對纖維的黏附性差。在淀粉分子鏈上接入的雙親性官能團或接枝支鏈，可借助空間位阻作用來增塑淀粉膠接層，從而有助于降低內(nèi)應(yīng)力，對黏合有利。通過空間位阻作用，可以阻礙直鏈淀粉分子鏈間的聚集；親水性的官能團或接枝支鏈可以提升淀粉的親水性，使淀粉的水分散性提高；親疏水性官能團或接枝支鏈的引入，可以降低淀粉漿的表面張力，從而有助于緩解上述的潤濕和鋪展不良問題，進而改善黏合作用。另外，通過在淀粉上引入與纖維分子鏈中含有的相近官能團，根據(jù)“相似相容”原理，同樣有助于改善黏合作用。棉等天然纖維在水中帶負(fù)電荷，雙親性淀粉分子鏈上正電荷季銨陽離子官能團的引入，可通過正負(fù)電荷間的靜電引力提高黏附性[31]。

4.2 對淀粉漿膜力學(xué)性能的作用

經(jīng)紗上漿過程中，淀粉漿液會在經(jīng)紗表面形成一層淀粉膜[32]，它要承受織造過程中的各種摩擦作用，所以它必然要具有良好的力學(xué)性能[33]。然而，原淀粉膜“脆硬”，易破碎脫落，喪失對經(jīng)紗的保護作用。對淀粉進行雙親性衍生化作用處理，可在淀粉分子鏈上同時引入陰陽離子官能團或親疏水性官能團；通過對淀粉進行雙親性接枝改性處理，可在淀粉分子鏈上接入陰陽離子型接枝支鏈或親疏水型接枝支鏈。引入的極性官能團或接枝支鏈，可與淀粉羥基締合形成氫鍵，減少淀粉中氫鍵數(shù)量，產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)還可阻礙淀粉中的羥基締合，從而干擾成膜過程中直鏈淀粉中分子鏈間的平行排列聚集，對淀粉膜產(chǎn)生內(nèi)增塑作用；另外，親水性的官能團或接枝支鏈，使淀粉膜更加親水，而水分是淀粉膜的一種良好外增塑劑[34]。通過這些增塑作用可以降低淀粉膜的脆性，使淀粉膜展示出良好的力學(xué)性能，以便更好保護經(jīng)紗，改善漿紗質(zhì)量。

5 結(jié)束語

本文闡述了研究雙親性淀粉漿料的意義，介紹了雙親性淀粉漿料品種：陰陽離子型雙親性淀粉漿料和親疏水性雙親性淀粉漿料，總結(jié)了它們的研究現(xiàn)狀，分析了雙親性變性對淀粉漿料黏附和漿膜力學(xué)性能的影響，并對雙親性淀粉漿料的發(fā)展趨勢進行了展望。雙親性淀粉漿料的研究雖取得了一定的成果；但親疏水型雙親性淀粉特別是親疏水型接枝改性淀粉漿料的相關(guān)研究很少，因此，繼續(xù)開展雙親性淀粉漿料的研究，特別是親疏水型接枝改性淀粉漿料品種的研發(fā)，將具有重要意義。

此外，目前的雙親性淀粉漿料研究，缺乏針對具體經(jīng)紗品種的專用雙親性淀粉漿料的研發(fā)工作。如：在明確經(jīng)紗具體纖維組成前提下，針對纖維的親疏水特性，優(yōu)選試劑品種，探討?zhàn)じ叫阅茏詈玫脑噭┙M合，然后改變變性程度，探討變性程度對黏附性的影響規(guī)律，通過這些來系統(tǒng)開展分子結(jié)構(gòu)調(diào)控淀粉漿料性能的研究，研發(fā)出適宜于具體經(jīng)紗品種的雙親性淀粉漿料品種。另外，通常氧化還原體系存在的問題會對接枝淀粉漿料的應(yīng)用性能產(chǎn)生負(fù)面作用，所以探索新的接枝改性方法，如利用電子轉(zhuǎn)移再生催化劑-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制備接枝支鏈規(guī)整，均聚物產(chǎn)生量低，接枝率高的雙親性接枝淀粉漿料，也將是一個重要研究方向。