α徑跡法用于分辨高濃鈾和Pu微粒的方法研究

王 琛，沈 彥，趙興紅，常志遠，郭士倫，劉國榮，趙永剛

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

核設(shè)施在運行過程中，會不可避免地釋放出一些μm級微粒，大面積沉降在設(shè)施設(shè)備表面，通過表面擦拭的采樣方式收集這些微粒制成擦拭樣品，并用高靈敏的分析設(shè)備對這些微粒進行U/Pu同位素比、年齡、形態(tài)分析，可有效分析核設(shè)施的工藝流程、核材料性質(zhì)，從而判斷出是否存在未申報的核活動和核材料，因此國際原子能機構(gòu)(IAEA)已將擦拭樣品微粒分析作為一種強有力的技術(shù)手段，應(yīng)用于國際核保障核查[1-2]。

高濃鈾(HEU)和Pu是IAEA定義的直接使用材料，屬于核保障嚴格管制材料[3]，也是核保障微粒分析中最主要的微粒分析對象。微粒分析與其他分析方法的不同之處在于，擦拭樣品中存在大量的灰塵，如何從大量灰塵顆粒中識別并定位含HEU或含Pu微粒是微粒分析首先需解決的問題。目前，可用于微粒識別的方法有4種：裂變徑跡法(FT)[4]、掃描電鏡法(SEM)[5]、二次粒子質(zhì)譜法(SIMS)[6]及α徑跡法[7]。通過比較可知，利用SIMS篩選及識別微粒是目前最有效的手段，不僅能識別微粒，而且能粗略測量微粒中感興趣元素的豐度，為后續(xù)的微粒分析提供參考，以便準確分析感興趣的微粒；SEM也能快速識別微粒，并給出微粒的元素組成，但不能給出微粒中感興趣元素的豐度，同時在后續(xù)分析中需將微粒用微操作器進行轉(zhuǎn)移，以利于后續(xù)分析，但存在微粒丟失的風險；FT采用熱中子裂變尋找微粒，該方法的缺點是不能分辨是含U微粒還是含Pu微粒，而且需反應(yīng)堆輻照，操作過程相對較復雜；α徑跡法的優(yōu)勢是不用反應(yīng)堆輻照，過程簡單，相比之下有一定的優(yōu)勢，同時將FT以及α徑跡法相結(jié)合，不僅能對微粒進行分類，而且有識別武器級微粒的可能性[8]，α徑跡識別微粒的相關(guān)文獻僅表明可分辨HEU和Pu微粒，但未提及相關(guān)技術(shù)細節(jié)[7]。

HEU和Pu都具有α放射性衰變，當它們衰變放出的具有一定動能的α粒子發(fā)射到CR-39固體徑跡探測器上時，α粒子與組成CR-39固體徑跡探測器的分子發(fā)生碰撞而使其動能消失，在碰撞的路徑上，因破壞CR-39的結(jié)構(gòu)而形成潛徑跡，這些潛徑跡經(jīng)過化學蝕刻后，能用一般光學顯微鏡觀察到它們的特性，由于HEU和Pu的α特性不同，從α徑跡的特性可分辨出HEU和Pu微粒。本文擬制備含HEU和Pu微粒的有機薄膜，利用薄膜中的HEU和Pu衰變放出的α來輻照CR-39固體徑跡探測器，將輻照過的CR-39固體徑跡探測器在6 mol/L NaOH溶液中進行蝕刻，通過對不同蝕刻時間下微粒產(chǎn)生的徑跡參數(shù)的測量識別HEU和Pu微粒，建立識別HEU和Pu微粒的判據(jù)。

1 實驗

1.1 主要試劑及材料

乙酸異戊脂(分析純)、火棉膠(分析純，質(zhì)量分數(shù)5%)、乙酸乙脂(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；合成樟腦(含量96%)，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉(分析純)，北京化工廠。

天然云母片，興化市觀進云母制品廠；CR-39固體徑跡探測器，日本FuKuvi化學工業(yè)公司；Pu微粒、PuO2粉末，中國原子能科學研究院；CRM850 HEU微粒、U3O8粉末，美國新布朗維斯克實驗室。

1.2 主要儀器

BX-51型顯微鏡，日本奧林巴斯公司，配備圖像獲取單元及Rrogres capturepro V2.8.8 采圖與分析軟件，德國業(yè)納(JENOPTIK)公司；μm級長度標尺，適用于0.5～10 μm的長度標定，編號為79502-01，美國Emsdiasum公司；DZKW型電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療器械廠；Elix advantage型超純水裝置，德國Merck Millipore公司；XPE205型電子天平，精度為0.01 mg，梅特勒-托利多中國有限公司。

1.3 方法

1) 含微粒有機懸浮液制備

移取火棉膠溶液，按火棉膠質(zhì)量的1/3比例加入合成樟腦，再按質(zhì)量比1∶1加入乙酸異戊脂，最后按質(zhì)量比1∶6加入乙酸乙脂形成有機溶液，將HEU、Pu微粒分別分散在其中，使用前超聲使微粒懸浮。

2) 含HEU、Pu微粒薄膜樣品制備

選取厚度為100～150 μm的云母片，裁剪成25 mm×20 mm的長方形，使用前用小刀劈成2片，取其新鮮面作為沉膜載體。取0.1 mL含微粒懸浮液分散在云母片表面，放置使溶劑揮發(fā)形成有機薄膜，按上述方法制備以云母片為底襯的含HEU薄膜樣品及含Pu薄膜樣品各16個，為減小操作過程中灰塵的影響，整個制備過程均在通風柜中進行。

3) CR-39固體徑跡探測器輻照及蝕刻

將CR-39固體徑跡探測器覆蓋在以云母片為底襯的薄膜樣品上，由HEU或Pu微粒輻照1 d，將CR-39固體徑跡探測器從云母片上取下，將含有HEU、Pu微粒的薄膜和輻照過的CR-39固體徑跡探測器同時放入裝有6 mol/L NaOH溶液的容器中蝕刻，容器放在70 ℃恒溫水浴鍋中。蝕刻期間，每隔1 h迅速各取出1片HEU、Pu微粒輻照過的CR-39固體徑跡探測器并用自來水沖洗10 min，最后用去離子水浸泡，完成后標記樣品，直至16片薄膜樣品全部完成蝕刻。

4) α徑跡星徑跡參數(shù)測量

使用光學顯微鏡在1 000倍放大倍數(shù)下選取CR-39固體徑跡探測器上的徑跡星，對其拍照并測量徑跡的相關(guān)參數(shù)(圖1)：(1) 垂直入射時CR-39固體徑跡探測器的徑跡參數(shù)，即徑跡星中心的徑跡半徑Ro，該徑跡為圓形；(2) 以一定傾角入射的徑跡參數(shù)，即徑跡星蝕錐投影長度a、徑跡短軸直徑b、徑跡到徑跡星中心的距離d；(3) 徑跡的蝕錐鈍底的曲率直徑L。

圖1 微粒產(chǎn)生的徑跡星相關(guān)參數(shù)Fig.1 Track star parameter created by particle

2 結(jié)果與討論

2.1 有機薄膜的制備及表征

實驗所用的成膜液成分為硝酸纖維素、合成樟腦，溶解硝酸纖維素的乙醇、乙醚以及用作溶劑的乙酸乙酯及乙酸異戊酯，經(jīng)揮發(fā)后，有機薄膜由硝酸纖維素和合成樟腦組成。硝酸纖維素能制備較高力學強度的薄膜，是制作有機膜的常用材料，實驗中采用的火棉膠主要溶質(zhì)為雙硝基纖維素，屬于弱棉[9]，可直接用于有機薄膜的制備。采用樟腦作為硝酸纖維素的增塑劑，按照其最佳配比(質(zhì)量比3∶1)添加[10]。按照浸漬法[11]測量有機薄膜的密度為(1.511±0.007) g/cm3，再根據(jù)成膜載體的面積以及成膜液中有機固體量即可計算出制備1 μm薄膜的成膜液用量。將制備的薄膜在光學顯微鏡下檢驗，在放大倍數(shù)為400、1 000下觀察，在隨機選擇的視野中看不見明顯的疵點。

2.2 有機薄膜厚度對α粒子能量的影響

在制作含HEU微粒以及Pu微粒的有機薄膜中，U和Pu發(fā)射的α粒子在穿透有機薄膜時，會損失部分能量，這對CR-39固體徑跡探測器測量α粒子形成的徑跡特性會有影響。為此可用SIRM-2013軟件計算其厚度對能量的影響，選用與有機薄膜材質(zhì)相似的LR115(ICRU-510)[11]進行計算。實驗中采用CRM970微粒產(chǎn)生的α粒子主要由234U貢獻，其他鈾同位素產(chǎn)生的α粒子占比不到5%；對于Pu微粒，α粒子的主要來源為239+240Pu，即HEU和Pu微粒發(fā)射的α粒子能量主要分別為4.76 MeV和5.16 MeV，經(jīng)分析，其在LR-115中的射程分別為27.87 μm和31.40 μm。說明制作含HEU微粒、Pu微粒的有機薄膜厚度小于1 μm時，對α粒子射程的影響很小，可忽略不計。

2.3 HEU微粒以及Pu微粒產(chǎn)生的徑跡星圖像

不同蝕刻時間HEU微粒以及Pu微粒產(chǎn)生的徑跡星如圖2所示。由圖2可看出，隨著蝕刻時間的增加，HEU微粒和Pu微粒產(chǎn)生的徑跡均存在逐漸增加的趨勢，隨之而來的變化是微粒形成的徑跡星逐漸變大，通過延長不同位置徑跡星的長軸直徑，其焦點處即為微粒在CR-39固體徑跡探測器上的投影位置。觀察圖2可見，蝕刻時間大于8 h后，2種微粒產(chǎn)生的徑跡圖像呈現(xiàn)不同的形狀，以12 h時2種微粒的徑跡星為例，二者的徑跡曲率直徑L完全不同，可通過目視觀察的方法判斷微粒。

圖2 不同蝕刻時間HEU和Pu微粒產(chǎn)生的徑跡星Fig.2 HEU and Pu particle alpha track star at different etching time

2.4 利用徑跡星中心徑跡半徑Ro分辨微粒

微粒中的α粒子垂直入射以及近似垂直入射到CR-39探測器產(chǎn)生的徑跡為圓形，圖3為不同蝕刻時間單個HEU、Pu微粒產(chǎn)生的多個上述徑跡Ro測量值的平均值的變化情況。可看出，隨著蝕刻時間的增加，HEU、Pu微粒產(chǎn)生的徑跡半徑呈線性增大，致使蝕刻時間越長，其徑跡半徑差別越大。該方法存在的問題是單個微粒測量值存在較大偏差，如蝕刻時間為13、14 h時，選取的單個HEU、Pu微粒之間的Ro差別很小，不能明顯分開。

圖3 HEU、Pu微粒徑跡半徑與蝕刻時間的關(guān)系Fig.3 Ro of HEU and Pu particle as a function of etching time

2.5 利用一定傾角的徑跡參數(shù)分辨微粒

蝕刻時間為16 h，Pu微粒以一定傾角射出α粒子產(chǎn)生的徑跡的蝕錐投影長度a、短軸直徑b、蝕錐鈍底的直徑L(也稱曲率直徑)與徑跡中心距離的關(guān)系示于圖4。從圖4可知，當距離增加時，投影長度逐漸增大，短軸直徑逐漸減小，但徑跡的曲率直徑在徑跡星中心附近會隨其距離的增大逐步減小，但到距離增大到一定程度后，徑跡的曲率直徑不再隨距離的變化而變化，而是在一定范圍內(nèi)趨于穩(wěn)定。HEU微粒產(chǎn)生的徑跡星與Pu微粒具有相同的趨勢。由于微粒產(chǎn)生的徑跡是沿徑跡中心隨機分布在其周圍，只能采用在相對寬泛的距離內(nèi)通過徑跡參數(shù)的變化判斷微粒，且徑跡的長軸、短軸與距離密切相關(guān)，因此該參數(shù)不適合作為判斷微粒的主要參量，但微粒的曲率直徑在一定范圍內(nèi)不變，不受距離的影響，是徑跡分辨中最重要的參數(shù)。

徑跡星圖像分析表明，對于投影長度，存在某些蝕刻時間不能準確測量的情況，因此，可采用徑跡星中單個徑跡的短軸半徑b′與曲率半徑R作圖的方式識別2種微粒，如圖5所示。從圖5可看出，蝕刻時間大于等于10 h時，2種微粒形成的數(shù)據(jù)點明顯呈兩簇分布。而蝕刻時間為8 h時，2種微粒形成的數(shù)據(jù)點則部分重疊，不能很好地分辨。

圖4 蝕刻時間為16 h時Pu微粒的徑跡參數(shù)a、b、L與距徑跡星中心距離的關(guān)系Fig.4 a, b and L for Pu particle as a function of distance from center point of star at etching time of 16 h

圖5 不同蝕刻時間HEU、Pu微粒的b′與R的關(guān)系Fig.5 b′ versus R in different etching time for HEU and Pu particle

該方法對于徑跡很密集的微粒同樣適用，圖6為HEU微粒在CR-39上產(chǎn)生的徑跡蝕刻11 h時產(chǎn)生的徑跡星，由于圖6b徑跡過于密集，無法準確測量Ro，而通過b′/R判斷微粒類型，則不受該徑跡密集的影響。任意選取圖6中相互不干擾的徑跡，測量該徑跡的b′、R，結(jié)果示于圖7，可見，2個微粒的b′、R形成的數(shù)據(jù)點相互重疊，說明是同一種微粒。對于Pu微粒也有同樣的實驗結(jié)果，如圖8、9所示。

圖6 蝕刻11 h HEU微粒產(chǎn)生的徑跡Fig.6 HEU alpha track star for etching time of 11 h

圖7 不同徑跡密度時HEU微粒徑跡的b′與R的關(guān)系Fig.7 b′ versus R for HEU particle track star in different track densities

圖8 蝕刻14 h Pu微粒產(chǎn)生的徑跡Fig.8 Pu alpha track star for etching time of 14 h

3 結(jié)論

本文采用硝酸纖維素和樟腦制成含HEU、Pu微粒的厚度為1 μm的有機薄膜，將CR-39固體徑跡探測器覆蓋在此有機膜上，由有機膜上的HEU、Pu衰變發(fā)射的α粒子輻照、在CR-39固體徑跡探測器上形成α粒子的潛徑跡，對CR-39固體徑跡探測器進行蝕刻，蝕刻后使?jié)搹桔E變大，能在一般光學顯微鏡下觀察變大的徑跡，通過測量不同蝕刻時間HEU、Pu 2種微粒發(fā)射的α粒子的徑跡參數(shù)，得到如下結(jié)論。

圖9 不同徑跡密度時Pu微粒徑跡b′與R的關(guān)系Fig.9 b′ versus R for Pu particle track star in different track densities

1) HEU、Pu微粒發(fā)射的α粒子產(chǎn)生的徑跡在蝕刻時間大于等于10 h后存在明顯差異，可通過觀察微粒徑跡的形狀區(qū)分這2種微粒。

2) HEU微粒產(chǎn)生的徑跡星中心徑跡半徑(Ro)高于Pu微粒產(chǎn)生的Ro，但差別不明顯，不能準確區(qū)別這2種微粒。

3) 蝕刻時間大于等于10 h后，可通過HEU、Pu微粒徑跡的徑跡短軸與曲率半徑作圖的方法分辨2種微粒，該方法明顯的優(yōu)勢是，對于徑跡非常密集的徑跡星，該方法也能準確分辨。