木醋液的制備及其應(yīng)用研究進(jìn)展

潘 琴，冮 潔，許英梅，鄧海平，宋文俊

(1.大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院 生物技術(shù)與資源利用教育部重點實驗室，遼寧 大連 116605；2.銅仁科學(xué)院梵凈山生物資源研究所，貴州 銅仁 554300)

木醋液也叫植物酸、生物質(zhì)熱解液，是木材等生物質(zhì)經(jīng)干餾操作導(dǎo)出的蒸汽氣體混合物經(jīng)冷凝后得到的一種棕褐色液體[1]。美國、日本、韓國等國家在高附加值木醋液的研發(fā)領(lǐng)域[1]中處于領(lǐng)先地位。在美國木醋液主要應(yīng)用于園藝和林業(yè)等方面。而日本對木醋液的應(yīng)用最為普遍，每年大約生產(chǎn)5萬噸，主要應(yīng)用于促進(jìn)作物生長、食品加工及醫(yī)療保健等方面。韓國則已經(jīng)把精制木醋液用于醫(yī)藥。在國內(nèi)，從1989年以來，延邊學(xué)院和其他科研單位相繼展開木醋液的應(yīng)用研究，隨著人們對環(huán)保的重視，木醋液開始在實際生產(chǎn)和生活中推廣應(yīng)用，現(xiàn)已主要作為土壤改良劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、食品保鮮劑、飲料添加劑、飼料添加劑、環(huán)保型融雪劑、殺菌劑、抗菌消炎劑等，廣泛應(yīng)用在農(nóng)林生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、食品加工、畜牧業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域[2-4]。本文闡述木醋液的制備方法，詳細(xì)介紹木醋液在農(nóng)林業(yè)、畜牧業(yè)等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，為木醋液的進(jìn)一步開發(fā)和利用提供參考。

1 木醋液的制備

1.1 木醋液的粗制

木醋液在熱解過程中，會產(chǎn)生木炭、焦油和氣體產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物經(jīng)過冷凝和氣液分離之后就可以獲得棕褐色的木醋液，該木醋液為粗制木醋液。木醋液原料分布廣泛易得，成本低，可以是不同的木材，也可以是稻殼、椰殼、秸稈等廢棄物。木醋液成分復(fù)雜，主要成分是水，同時還含有有機酸類、醛類、酮類、醇類、酚類等多種有機化合物和少量無機物(Ca、Mg、Na、Fe)等[5-6]，主要成分見表1。

表1 不同生物質(zhì)制得木醋液的主要成分

生物質(zhì)運用現(xiàn)代技術(shù)通過熱裂解制備的焦炭、生物油和生物燃?xì)饪蛇\用于工業(yè)生產(chǎn)和生活所需，且生物油便于運輸和儲藏，是石油的理想替代品，但在裂解過程中，生物油會產(chǎn)生水，導(dǎo)致在冷凝后液體產(chǎn)物含水量較高，木醋液的制備工藝流程如下圖1[14]。

圖1 木醋液制備工藝流程圖

根據(jù)熱解溫度和加熱速率等操作條件的不同，熱裂解可分為慢速、快速和閃速三種形式，并且在不同條件下其裂解產(chǎn)物的性質(zhì)和組成也會有所不同[15]。王元等[16]研究了不同溫度段核桃殼木醋液的組分分析及生物活性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在190～300 ℃條件下，木醋液組成成分中的總酸含量最高，約占21.57%，400～480 ℃、300～400 ℃、90～190 ℃中總酸含量依次減少，酸類和酚類是主要的酸性物質(zhì)。

1.2 木醋液的精制

生物質(zhì)經(jīng)熱解制備得到的粗木醋液是一種棕褐色液體，其中含有大量焦油及有害物質(zhì)，需要精制后才可以被利用。木醋液的精制方法有很多，如靜置法、蒸餾法、萃取法、分配法、組合法、活性炭吸附法、膜過濾法等，可根據(jù)不同的用途選擇不同的精制方法。

1.2.1 靜置法

將粗木醋液在容器中靜置一段時間后，木醋液中的不穩(wěn)定成分發(fā)生氧化、聚合作用而沉淀，進(jìn)而出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層不穩(wěn)定木醋液、中層有效木醋液和下層有毒木醋液。王海英[17]通過研究木醋液對植物的生長調(diào)節(jié)作用，發(fā)現(xiàn)木醋液至少要靜置6個月以上才可以被使用。柏明娥[18]研究發(fā)現(xiàn)貯藏后竹醋液的總有機物減少、總酸含量降低而酸性增強。靜置法操作簡單、成本低，但是比較耗時。

1.2.2 蒸餾法

蒸餾法是利用混合物各成份沸點的不同對混合物進(jìn)行分離的方法，分為常壓蒸餾法和減壓蒸餾法。

(1)常壓蒸餾法。常壓蒸餾法是指在蒸餾中首先將低沸點組分酸類與大量水一同蒸餾出來，然后再蒸餾出酚類等高沸點組分，最后反復(fù)蒸餾已蒸餾出的餾分，以便除去較多的焦油和不穩(wěn)定化合物。許英梅等[19]研究發(fā)現(xiàn)蒸餾法可以去除原木醋液中的有害大分子，使顏色變淺，有機物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從17.16%減少到13.14%。此方法只能用于蒸餾粗分混合物。

(2)減壓蒸餾法。減壓蒸餾原理與常壓蒸餾原理相似，不同點在于減壓蒸餾可以通過調(diào)節(jié)加熱溫度和減壓程度來有效促進(jìn)目的成分的蒸餾分離。吳哲珠[20]認(rèn)為典型的減壓蒸餾方法是三步升溫法，首先快速升溫到98℃，蒸餾出有毒成分，然后慢慢升溫到103℃，餾出有效成分，最后快速升溫，收集高于103℃的餾分。胡福昌[21]進(jìn)行了竹炭竹醋液燒制技術(shù)改進(jìn)的研究，根據(jù)自己收集的資料以及借鑒降膜式蒸發(fā)技術(shù)，創(chuàng)造了一種能連續(xù)進(jìn)行作業(yè)的減壓蒸餾裝置，除了效率高以外，理論上可以防止一些熱敏物質(zhì)在蒸餾中被破壞，為竹醋液的綜合利用提供了很好的途徑。

1.2.3 萃取法

張珊珊[22]通過采用pH梯度萃取法分離核桃殼木醋液原液中的不同酸性成分，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯對有機物的萃取效果較好，萃取物較多，其中以5%NaHCO3溶液萃取原液分離有機酸效果較好，所分離組分的有機酸含量較高，抑菌活性較強。戴妙琳[14]選用萃取劑MIBK、DIPE、EtAc和BD分別對乙酸、糠醛、苯酚、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚和2,6-二甲氧基苯酚進(jìn)行萃取，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MIBK是最適萃取劑，并且萃取條件為酸性或偏中性時，能保證較大的分配系數(shù)，有利于萃取除酚。用于食品、化妝品、藥品等方面的木醋液，要通過有機溶劑來精制，其目的是去掉木醋液中存在的甲醇、甲酸及一些引起皮膚刺激的強酸性物質(zhì)和對生物體有毒的物質(zhì)。

1.2.4 分配法

簡單來說，就是通過改變木醋液的特性，把木醋液所含成分分成幾組的方法，這是一種簡單易行的方法。王海英等[23]采用分配法處理柞樹木醋液，將其系統(tǒng)地劃分為酸性物、酚類物和中性物，并利用GC-MS聯(lián)用儀對酚類物質(zhì)進(jìn)行了分析，為柞樹木醋液的成分分析提供了基礎(chǔ)的實驗數(shù)據(jù)。

1.2.5 組合法

通過簡單精制單元的有機組合，可以達(dá)到分離木醋液中各組分的目的[24]。李占超[25]采用酸堿分配、蒸餾和低毒有機溶劑相結(jié)合的方法把木醋液分離成酸類提取物和酚類提取物。

1.2.6 活性炭吸附法

柏明娥等[26]研究了活性炭吸附法精制醋液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性炭用量越大，竹醋液pH值越大，但是吸光度、折光率、總酸和溶解焦糖含量降低?；钚蕴课椒軌蛴行У娜コ褂秃陀泻﹄s質(zhì)，但是由于選擇性較差，也會使其他成分不同程度的減少，精制過程中的針對性不高。活性炭的吸附能力較強，因此用量不可太多，防止把所需的成分也吸附掉。

1.2.7 膜過濾法

許英梅等[19]利用膜過濾法處理松木醋液，發(fā)現(xiàn)膜過濾法可以去除有色有害物質(zhì)，使顏色變淺，膜過濾法松木醋液有利于對苯酚和愈創(chuàng)木酚等酚類的富集。膜過濾法精制效果好，對于木醋液中的有機組分分離針對性好，但是存在操作復(fù)雜、費用較高的問題。

2 木醋液的應(yīng)用

2.1 木醋液在農(nóng)林業(yè)方面的應(yīng)用

2.1.1 土壤改良劑

木醋液來自生物質(zhì)，能降低土壤的含鹽量。周紅娟等[27]研究發(fā)現(xiàn)施用木醋液不僅可以提高土壤的酶活性，也能改善鹽堿土化學(xué)性質(zhì)。張航等[28]研究了木醋液對鹽堿土及地表植被的作用，發(fā)現(xiàn)施加木醋液對梭梭、紫穗槐和甘草三種植物土壤有機質(zhì)均有明顯的增加，其中甘草的作用效果最顯著。土壤的微生物生物量和酶活性是描述土壤質(zhì)量的重要生物學(xué)指標(biāo)，在高于木醋液稀釋50倍的范圍內(nèi)，隨稀釋倍數(shù)的降低對土壤微生物生物量碳和氮的明顯的促進(jìn)作用，但超過50倍，土壤微生物生物量碳和氮有所降低[29]。

2.1.2 農(nóng)藥增效劑

木醋液能很好的溶解農(nóng)藥的藥性成分，使生物農(nóng)藥達(dá)到減量增效作用。席新明等[31]研究木醋酸—沼液耦合對病蟲害的防治效果，發(fā)現(xiàn)木醋酸與生物農(nóng)藥耦配施用對白粉病、蚜蟲和紅蜘蛛的防治效果分別為84.9%、96.5%、89.7%，木醋酸與生物農(nóng)藥(半量)耦配施用的防治效果分別為81.6%、96.2%、88.2%，略低于木醋酸與生物農(nóng)藥常量耦配施用的防治效果，但差異不顯著，且與防治效果最高值比較也差異不顯著，說明減施50%仍能達(dá)到高水平防治效果。

2.1.3 植物生長調(diào)節(jié)劑

木醋液作為一種新型的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，能促進(jìn)植物的生長，提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。常青等[32]研究了木醋液對茄子種子發(fā)芽的促進(jìn)作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適宜稀釋倍數(shù)的木醋液浸種和木醋液澆灌對茄子種子有一定的促進(jìn)作用，發(fā)芽勢、發(fā)芽率和發(fā)芽指數(shù)增加，平均發(fā)芽天數(shù)減少。楊帆等[33]研究了木醋液對赤豆種子萌發(fā)及幼苗生長的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木醋液濃度稀釋3000倍處理對赤豆種子萌發(fā)和幼苗根的生長有一定的促進(jìn)作用。董麗君等[34]通過研究不同濃度木醋液對藍(lán)莓生長發(fā)育的影響，發(fā)現(xiàn)使用木醋能有效降低基質(zhì)的pH，且稀釋適宜倍數(shù)后可滿足藍(lán)莓對酸性條件的需求，50倍木醋液處理的藍(lán)莓在色素含量、可溶性糖含量等方面優(yōu)于其他處理。

人參皂苷是大家公認(rèn)的人參主要活性成分，并以人參皂苷總含量和單體皂苷Rg1、Rb1和Re含量的高低作為質(zhì)量評價指標(biāo)。木醋液葉面噴灑人參對地下部的作用明顯大于地上部，對根質(zhì)量、根長、根粗和側(cè)根數(shù)均有顯著促進(jìn)作用，并隨稀釋倍數(shù)的增加而該作用減弱，綜合考慮各項指標(biāo)以稀釋200倍為效果最佳[35]。噴施不同濃度木醋液能提高烤煙上部煙葉色素含量，全氮含量及全鉀含量，并以烤煙生長后期效果顯著，適宜濃度的木醋液可提高烤煙還原糖、可溶性總糖含量及糖堿比，降低淀粉、煙堿含量，平衡煙葉內(nèi)在化學(xué)成分，提高煙葉品質(zhì)，以噴施稀釋300倍木醋液效果最佳[36]。

2.1.4 食用菌生長促進(jìn)劑

低濃度的木醋液加入食用菌的培養(yǎng)基中，對食用菌的菌絲體、子實體的生長有明顯的促進(jìn)作用，其最適作用濃度為0.01%～0.10%[37]。張海峰[38]等通過研究木醋液在平菇和香菇生產(chǎn)上的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)添加適宜濃度的木醋液能促進(jìn)菌絲生長，這是因為適宜濃度的木醋液中含有有機酸和酯類物質(zhì)，兩者通過協(xié)助纖維素酶分解纖維素，實現(xiàn)菌絲加速生長和產(chǎn)量提高。范冬如等[39]通過研究木醋液對羊肚菌液體培養(yǎng)菌絲生長的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木醋液濃度為0.2%時，羊肚菌菌絲萌發(fā)速度較快，菌絲球及菌絲密度較大，且培養(yǎng)第8天時菌絲生物量大于其他處理組，比對照提高13.1%。

2.1.5 病蟲害防治

智慧政府的概念來源于智慧城市，屬于智慧城市的組成部分。關(guān)于智慧城市的概念，目前被學(xué)界普遍接受的定義為應(yīng)用智能傳感設(shè)備將城市公共設(shè)施等物聯(lián)成網(wǎng)，并與互聯(lián)網(wǎng)系統(tǒng)對接融合[1]，在此基礎(chǔ)上，政府、企業(yè)和個人進(jìn)行工作生活的創(chuàng)新應(yīng)用，城市的各個關(guān)鍵系統(tǒng)和參與者進(jìn)行和諧高效的協(xié)作，從而進(jìn)化出新的城市形態(tài)。

馬承惠[40]通過研究木醋與殺蟲植物的活性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)木醋液加狹葉蕁麻制成的植物殺蟲劑防治油松毛蟲幼蟲的效果最理想，達(dá)到100%。劉哲[41]通過研究木醋液對果園病蟲的影響，發(fā)現(xiàn)木醋液與生物農(nóng)藥或與生物農(nóng)藥及沼液耦施后藥效的釋放潛力較大，增效作用明顯。劉勇等[42]利用分子生物學(xué)技術(shù)研究桃炭疽病病原鑒定及木醋液防治，發(fā)現(xiàn)木醋液能較好地控制炭疽病危害，稀釋300倍后對炭疽病病原菌的抑菌效果仍在70%以上，在桃園綠色防控上具有廣闊的應(yīng)用前景。木醋液對常見的北方根結(jié)線蟲、花生根結(jié)線蟲、南方根結(jié)線蟲和爪哇根結(jié)線蟲4種常見根結(jié)線蟲具有較強的抑制作用,隨著稀釋倍數(shù)的增加，抑制作用減小，在一定時間內(nèi)具有持效性[43]。

2.2 木醋液在畜牧業(yè)方面的應(yīng)用

木醋液可以改善豬肉中有益于人體的脂肪酸和氨基酸含量，凈化抗生素在體內(nèi)的殘留，可用于生產(chǎn)健康的肉質(zhì)產(chǎn)品[44]。平安等[45]通過研究蛋雞生產(chǎn)性能及蛋品質(zhì)，發(fā)現(xiàn)蛋雞飼料中添加0.5%～0.75%的木醋液可提高產(chǎn)蛋量，增加蛋白質(zhì)和鈣含量，有效提高雞蛋產(chǎn)量及品質(zhì)。木醋液能顯著調(diào)高肉仔雞的生產(chǎn)性能、酮體性能和肉質(zhì)指標(biāo)，促進(jìn)蛋白合成及Ca的吸收，改善腸道菌群數(shù)量，肉仔雞日糧中木醋液的最優(yōu)添加量為0.25%[46]。

2.3 木醋液在環(huán)境方面的應(yīng)用

2.3.1 堆肥和消臭

利用木醋液預(yù)處理青貯玉米秸稈，可以使玉米秸稈產(chǎn)氣量提高54%，達(dá)到425.7 mL.g-1，厭氧發(fā)酵過程中pH值穩(wěn)定在6.6～7.1之間，產(chǎn)氣過程平穩(wěn)，所產(chǎn)沼氣中甲烷含量平均提高10%，甲烷含量最高達(dá)到56%[47]。孫天竹等[48]通過研究木醋液除臭工藝，發(fā)現(xiàn)木醋液中的乙酸可與氨氣作用達(dá)到除臭效果，除臭效果在16 h內(nèi)隨作用時間延長而提高，16 h后趨于穩(wěn)定。木醋液能有效改善養(yǎng)殖場環(huán)境，與糞便混合堆肥處理，既能殺死細(xì)菌，又能降解臭氣，因此可以利用它對養(yǎng)殖場的糞便先進(jìn)行高濃度木醋液處理以殺死有害菌，之后用低濃度處理來除臭(4%～6%)，最后回收糞便并接種真菌，用小于0.1%濃度木醋液處理糞便來生產(chǎn)食用真菌，蘋果木醋液對畜禽糞便的臭氣降解有明顯的效果，在生產(chǎn)中最佳除臭混合比例為4%[49]。

2.3.2 環(huán)保型融雪劑

以木醋液為原料，可制備低成本的醋酸鈣鎂鹽環(huán)保型融雪劑。此類融雪劑是替代高速公路除冰劑(氯化鈉)而開發(fā)的一種新型環(huán)保型產(chǎn)品，對公路基礎(chǔ)設(shè)施中的混凝土與金屬的腐蝕性小，基本上對土壤和水源不造成污染，同時具有水溶性好，熔點低，可生物降解等優(yōu)點，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益[50]。

2.3.3 污水處理劑

添加100萬分之一的木醋液處理生活污水可使CODCR(化學(xué)需氧量)的去除效果提高10%，因此用木醋液處理污水既可節(jié)約成本，又可達(dá)到殺菌效果[51]。呂晶等[52]通過研究廢棄物凈化家庭生活污水的資源化利用，發(fā)現(xiàn)木炭對污水中COD去除率顯著，為67.42%，具有較強的資源化利用性，是去除家庭生活污水中COD的理想材料。

2.4 木醋液在食品方面的應(yīng)用

2.4.1 食品保鮮劑

木醋液中含有的酚類物質(zhì)和酸類物質(zhì)具有很好的抗氧化活性，是一種很好的食品保鮮劑。海參作為珍稀水產(chǎn)品，以其高營養(yǎng)性深得人群喜愛。然而因其高蛋白、高水分的特點使其極易腐敗變質(zhì)，影響貯藏貨架期。肖水水等[53]研究了不同濃度木醋液對鮮活海參的保鮮效果，發(fā)現(xiàn)添加0.5%的木醋液，能夠減緩海參感官品質(zhì)的降低，將海參的pH值和水分含量控制在穩(wěn)定的水平，同時能延緩TVB-N含量的增加，降低蛋白質(zhì)的損失。因而初步判斷0.5%的木醋液對延長鮮活海參貯藏期有一定效果。倪維龍[54]通過研究木醋液對寒公主桃的保鮮效果，發(fā)現(xiàn)5.0 g·L-1木醋液可降低寒公主桃的腐爛率，延緩其軟化，降低寒公主桃本身水分的流失，抑制過氧化物酶活性，降低丙二醛的生成量，延緩桃子的衰老。

2.4.2 飲料添加劑

木醋液原液經(jīng)過精制處理，除去甲醇、甲醛等有害物質(zhì)，可作為健康飲料添加劑。它除了主成分醋酸外，另含有鈣鉀鈉等礦物質(zhì)及人體必需的微量元素，經(jīng)醫(yī)學(xué)實驗及臨床證明，可以強化腸胃，活化細(xì)胞機能，除去體脂肪，預(yù)防老化等。

2.5 木醋液在醫(yī)療衛(wèi)生方面的應(yīng)用

木醋液在醫(yī)藥上的應(yīng)用主要是利用木醋液抗菌殺菌的作用，治療由細(xì)菌、真菌等引起的疾病。木醋液的主要成分是醋酸或醇類，其具有軟化角質(zhì)、殺菌和消毒作用，木炭粒子有活化皮膚細(xì)胞的功能，可用于皮膚病的治療，此外，動物試驗還證實木醋液對肝臟具有解毒作用和緩解肝炎癥狀效果[55]。錢俊青等[56]采用二甲苯致小鼠耳腫脹法檢測竹醋液和各餾分的抗炎活性，發(fā)現(xiàn)竹醋液具有抗炎活性，對竹醋功用開發(fā)具有積極意義。Lee等[57]研究發(fā)現(xiàn)，橡木醋液能夠抗皮炎的機理主要是由于橡木醋液能使STAT3失活，從而抑制了上皮細(xì)胞的增殖。

2.6 木醋液在其他方面的應(yīng)用

高方等[58]通過不同濃度的木醋液趨避劑涂干處理樟子松，發(fā)現(xiàn)不同濃度的木醋液趨避劑都能顯著降低樟子松的被害率，綜合考慮趨避效果和實用經(jīng)濟性條件，認(rèn)定1:10稀釋濃度的木醋液驅(qū)避劑在防治鼠害時能有最佳效果和經(jīng)濟性。

3 結(jié) 語

中國具有豐富的生物質(zhì)資源，特別是可用秸稈、稻殼等農(nóng)業(yè)廢棄物作為木醋液原料，變廢為寶，木醋液的開發(fā)利用在我國具有巨大的潛力。然而，木醋液的應(yīng)用在國內(nèi)還是多處于研究階段，實際大量用于生產(chǎn)中的很少。木醋液作為一種低成本、無污染的可再生資源，應(yīng)該得到廣泛的應(yīng)用。

本課題組正致力于將木醋液應(yīng)用在食用菌栽培中。食用菌以高蛋白、高纖維、低脂肪特性被作為保健食品，其營養(yǎng)成分和價值對于促進(jìn)人類健康具有重要意義，并且發(fā)展食用菌產(chǎn)業(yè)可促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展。近年來，我國食用菌的產(chǎn)量逐年增加。研究表明，較低濃度的木醋液對部分食用菌菌絲生長具有促進(jìn)作用，但是都沒能在生產(chǎn)栽培中得到進(jìn)一步證實[59]。我們目前正通過液體培養(yǎng)和固體栽培的方式，研究木醋液對不同種類食用菌菌絲體生長和栽培出菇狀況的影響，為木醋液在食用菌產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。