氧彈燃燒離子色譜法測定聚合物中氯含量的不確定度評定

柴文暢

（廣船國際質(zhì)量管理部）

0 前言

通常測量結(jié)果應(yīng)該包括兩部分：一部分是測量結(jié)果本身，另一部分就是測量結(jié)果可置信程度，即不確定度。只有包含了可置信范圍，測量的最終結(jié)果才有意義。測量不確定度的定義以及不確定度的評定和表示方法的采用，是計量科學(xué)的一個新進(jìn)展。不確定度是表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。不確定度在實驗室的質(zhì)量管理中有著十分重要的意義，對影響分析結(jié)果的各個因素進(jìn)行評定并量化，根據(jù)影響主次合成最終的不確定度，能客觀地反映出所用儀器和方法對實驗結(jié)果的影響大小，能有效地從根源提高分析方法和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康安全，是多年來安全環(huán)保工作的主題。全球在發(fā)展先進(jìn)環(huán)保技術(shù)和裝備的同時，嚴(yán)格規(guī)定了各行各業(yè)污染物的限值。中國船級社（CCS）發(fā)布《船舶有害物質(zhì)清單編制及檢驗指南（2016）》，明文禁止或控制使用有害物質(zhì)，如多氯聯(lián)苯、鹵素滅火劑、多氯化聯(lián)萘等，在全球無鹵環(huán)保趨勢下，倡導(dǎo)使用無鹵產(chǎn)品，而無鹵不等于完全不含有鹵素，而是要通過一定的方法將產(chǎn)品中的鹵素限制在一定限值要求內(nèi)，因此準(zhǔn)確測定產(chǎn)品中鹵素（氟、氯、溴等）含量尤為重要。

本文參考JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示和CNAS-GL06：2006 化學(xué)分析中不確定度的評估指南，分析評定氧彈燃燒離子色譜法測定聚合物中氯含量的不確定度，為有效地控制用氧彈燃燒離子色譜法測定聚合物中氯含量分析提供可靠的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器設(shè)備

氧彈裝置（Parr 1108CL 或等同），配石英、玻璃坩堝和點火絲（鉑絲或不銹鋼絲）；

Dionex ICS1100 配 AG22 保護(hù)柱+AS22 分析柱。

1.2 試劑及溶液

碳酸鈉：GR；

碳酸氫鈉：GR；

高純氧：純度不低于99.99%，余壓大于3Mpa；

參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：ERM EC 681K，有效期、保存方式見證書；

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000mg/L，有效期、保存方式見證書；

一級水：符合ISO3696 要求。

1.3 測試流程簡述

稱取0.1000g 的ERM EC 681K（6 個），分別加入到潔凈的坩堝中。將坩堝裝入清潔的氧彈裝置內(nèi)，氧彈中各加入15mL0.5mol/L Na2CO3溶液，連接點火絲，并使點火絲輕輕接觸樣品表面。密閉氧彈，填充30atm-35atm 的高純氧氣。將氧彈置于蒸餾水的水浴中，檢查確保無任何泄露(無氣泡冒出)。連接點火回路，點火。冷卻至室溫（冷卻30min－45min），取出氧彈，緩慢排氣。氧彈泄壓，小心打開彈體，收集其內(nèi)的吸收液于50ml 容量瓶，并用一級水小心洗滌氧彈內(nèi)表面及所有內(nèi)部件，一并收集洗液于同一容量瓶中，用一級水定容。用0.22 μm 針式過濾器過濾，用IC 分析。不放樣品按照制樣流程制作樣品空白。配制氯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，分析樣品中氯的含量。

2 建立模型分析不確定度來源

2.1 不確定度模型

式中，W-樣品中氯的含量，mg/kg

表1 試驗結(jié)果

表2 不確定度分量匯總

C-樣品溶液中氯的濃度，mg/L

V-樣品溶液的體積，mL

m-稱取的樣品質(zhì)量，g

2.2 確定不確定度的來源

根據(jù)模型分析，氧彈燃燒測定聚合物中氯的含量不確定度主要來源如下：精密度引入的不確定度，準(zhǔn)確度引入的不確定度，校準(zhǔn)曲線引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度，試樣體積引入的不確定度，天平稱量引入的不確定度。

3 不確定度各分量的計算

3.1 方法精密度引入的不確定度

制備 6 個 ERM EC 681K 樣品（氯含量為800mg/kg）進(jìn)行重復(fù)性測試，結(jié)果為792.5、805.2、780.1、767.0、732.0、755.0。結(jié)果平均值=771.97，測試6 次，n=6，由貝塞爾公式

3.2 方法準(zhǔn)確度(回收率）引入的不確定度

由上面6 個ERM EC 681K 樣品（氯含量為800mg/kg）的測試結(jié)果計算回收率，結(jié)果為99.06%、100.65%、97.51%、95.88%、91.50%、94.38%。結(jié)果平均值測試6 次，n=6，由貝塞爾公式

得標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.03308，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

由公式

計算得u(Rm)=0.0135。由公式

算得t=2.59，根據(jù)測試次數(shù)n-1 及95%的置信概率查t分布表得出tcrit 為2.57，故本實驗中，t>tcrit。而當(dāng)t>tcrit 時，需要修正，k=2，由公式

u(Rs)為不同基體/濃度時回收率平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如只有1 個基體/濃度則計為0，故本實驗u(Rs)視為0。

由公式

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

本實驗未知液濃度cx 為0.50 mg/L，曲線點數(shù)6個，同一個溶液重復(fù)讀數(shù)次數(shù)P=3，則n=6×3=18，試驗結(jié)果見表1。

曲線濃度平均值為1.44mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線

計算可得S=0.0017。

由曲線知斜率B=0.14，截距B0=-0.003，當(dāng)濃(c-c)2度值為0.5mg/L 時，x=0.8867，由公式

3.4 標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)濃度值C=1000mg/L，標(biāo)液濃度偏差為2mg/L,則 a=2，k=2，ustd=a/k=1，

故標(biāo)準(zhǔn)樣品相對不確定度

3.5 試樣體積引入的不確定度

本實驗試樣體積為50ml，體積量器為容量瓶，量器體積允差為0.1ml，則aflask=0.1，

故體積量器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于實驗的溫度是在15℃～25℃之間變動，溫度變化范圍為10℃，該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需要考慮前者。

實驗所用溶劑為水，水的體積膨脹系數(shù)α(K-1)=0.0002，

故溫度波動引起的不確定度

體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

故體積的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.6 天平稱量引入的不確定度

4 計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)上述計算，本實驗不確定度各分量匯總見表2。

根據(jù)公式1 計算得：

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc=4.30%，相對擴(kuò)展不確定度Urel=8.60%，結(jié)果報告（mg/kg）=772±66（k=2，置信水平大約是95%）。

5 小結(jié)

由以上分析可知，本實驗用氧彈燃燒離子色譜法測定聚合物中氯含量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4.30%，相對擴(kuò)展不確定度為8.60%，結(jié)果報告（mg/kg）=772±66（k=2，置信水平大約是95%）。其中，主要影響因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率和精密度引入的不確定度，在實際測試中需要予以高度關(guān)注。