ICP-AES 測鋅中低含量鐵時標準曲線法和標準加入法的比較

柴文暢 李紅菊 徐曉萍

(廣船國際質(zhì)量管理部)

0 前言

鋅的純度越高，雜質(zhì)元素含量越低，抗腐蝕能力越強，其雜質(zhì)元素含量直接關(guān)系到鋅的品級和性能，因此，雜質(zhì)元素的準確測定顯得尤為重要。本試驗室常測的鋅樣中鐵含量較低，如用于船體保護的鋅犧牲陽極，按照國標GB/T 4950-2002 規(guī)定，鋅犧牲陽極中鐵含量≤0.005%[1]。

目前，鋅中低含量鐵的測定方法主要有分光光度法[2-3]，原子吸收光譜法[2-3]，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES 法）[4]等，其中ICP-AES分析方法具有檢出限低、測量準確度高、線性范圍寬、可多元素同時測定等優(yōu)點，具有較強的優(yōu)越性，在鋅的雜質(zhì)元素檢測中被廣泛采用。而鐵屬于易干擾元素，在日常ICP-AES 檢測工作中，易受基體干擾、譜線干擾、其它元素干擾等影響，導(dǎo)致低含量鐵元素的檢測結(jié)果不穩(wěn)定。

本工作通過優(yōu)化儀器的分析參數(shù)，選擇合適的分析譜線，選用合適的分解條件，分別運用標準曲線法和標準加入法測定鋅中低含量鐵元素質(zhì)量分數(shù)，對兩種分析方法的分析效果進行研究比較，進一步提高日常分析測試結(jié)果的準確度。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

ThermoFisherICAP6300 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

1.1.2 試劑

硝酸（ρ1.42g/mL），優(yōu)級純

鹽酸（ρ1.19g/mL），優(yōu)級純

高純鋅粒（≥99.999%）

1.1.3 溶液

鹽酸+硝酸+水（6+1+7）

高純鋅基體溶液：稱取1.0000g 高純鋅粒，加入20ml 鹽酸+硝酸+水（6+1+7）充分溶解后，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鐵標準儲備溶液：1000μg/ml，國家標準物質(zhì)中心提供，通過逐級稀釋配制成相應(yīng)濃度標準溶液。

試驗所用氬氣純度為99.999%，試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

儀器工作的條件將直接影響測定靈敏度，本方法選擇的儀器工作條件見表1 所示。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備

試樣以酒精沖洗，取出陰干。

標準曲線法：稱取試樣0.10000g（±0.0001g）于100ml三角瓶中，加入10ml鹽酸+硝酸+水（6+1+7）充分溶解后，轉(zhuǎn)移至100ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

標準加入法：稱取試樣1.0000g（±0.0001g）于100ml 三角瓶中，加入20ml 鹽酸+硝酸+水（6+1+7）充分溶解后，轉(zhuǎn)移至100ml 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2 工作曲線的繪制

移取1000μg/ml 鐵標準儲備溶液，稀釋成10μ g/mL 鐵標準溶液。

標準曲線法：吸取5 份高純鋅基體溶液各10ml置于100ml 容量瓶中，同時各加入0，0.1，0.3，0.5，1ml 鐵標準溶液，對應(yīng)鐵的濃度分別為0%，0.001%，0.003%，0.005%，0.01%，用水定容，搖勻，以此作為標準樣品系列繪制曲線。

表1 儀器工作條件

表2 兩種方法準確度和精密度測試結(jié)果比較

表3 回收試驗結(jié)果的比較

標準加入法：吸取5 份樣品溶液各10ml 置于100ml 容量瓶中，同時加入0，0.1，0.3，0.5，1ml鐵標準溶液，對應(yīng)鐵的濃度分別為0，0.01，0.03，0.05，0.1μg/mL，用水定容，搖勻，以此繪制曲線。

1.3.3 測定

待測溶液依次導(dǎo)入ICP 等離子體火焰中，被激發(fā)的原子和離子發(fā)射試樣組成的特征輻射譜線，分光檢測系統(tǒng)檢測特征輻射譜線強度進行元素的定量分析。

譜線強度和濃度呈直線關(guān)系，在設(shè)置的分析條件下激發(fā)標準樣品系列，能得到通過坐標原點良好線性關(guān)系的標準曲線，標準曲線法在標準曲線繪制完成后激發(fā)試樣溶液得到測定結(jié)果，標準加入法在曲線繪制完成后點擊MSA 可直接得到測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體干擾的消除

基體干擾是試樣主要成分變化對分析線強度和有關(guān)光譜背景的影響，基體干擾的存在可造成分析譜線強度的增加或降低，影響檢測結(jié)果的準確度。造成基體干擾主要原因有物理效應(yīng)、化學(xué)干擾、電離效應(yīng)、光譜背景影響及激發(fā)干擾等。本工作試驗過程中，為減少酸基體干擾，在樣品分解時選用了對譜線強度影響小的低粘度硝酸和鹽酸。為降低鹽基體干擾，采用了基體匹配法，在配制標準溶液系列時，加入與分析樣溶液相同量的鋅基體，使標準溶液系列主要成分與分析樣相近。標準加入法采用同一基體，可以抑制基體影響。

2.2 共存元素產(chǎn)生譜線重疊干擾的消除

分析譜線的選擇直接影響到測定結(jié)果的準確度及測定方法的置信度。ICP-AES 的激發(fā)能力很強，采用高分辨率的分光系統(tǒng)，也存在光譜儀色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的譜線重疊，產(chǎn)生光譜干擾。進行待測元素測定時，首先選擇2～3 條譜線進行試驗，剔除存在基體干擾和試樣中各元素間相互干擾較強的譜線，再結(jié)合測量QC 樣品時譜線強度及背景干擾情況，選擇強度大、干擾小、測量準確度高的分析譜線。本工作測定鐵元素的分析譜線選用238.2nm 波長。

2.3 兩種方法標準曲線的比較

按試驗方法對標準溶液系列進行測定，標準曲線法相關(guān)系數(shù)為0.9995，標準加入法相關(guān)系數(shù)為0.9998，兩種方法均能滿足檢測要求。相比而言，標準曲線法有優(yōu)越于標準加入法的特點，即制定的標準曲線可以通過曲線標準化多次利用，可作為質(zhì)量控制樣品分析或同類型其它樣品分析，對于批量樣品分析較為適用。因日常測試樣品中，雜質(zhì)元素組成較為復(fù)雜，基體效應(yīng)難以被定量化，其它元素干擾因素無法確認，標準加入法可以有效克服上述缺點，此方法不需要其他標準物質(zhì)作為內(nèi)標，通過測定待測樣品加標前后值來計算待測元素含量，但由于分析每一個樣品前都必須進行多次加標，且加標量不同，因此樣品較多時，標準加入法的分析進度慢于標準曲線法。

2.4 兩種方法準確度和精密度的比較

用兩種方法分別測定同一個鋅合金標準樣品，由同一操作人員按相同的方法、使用相同的設(shè)備、在短時間間隔內(nèi)平行測定6 次，結(jié)果見表2 所示。

由表2 可知，兩種方法測定結(jié)果均與標準樣品標定值具有良好的一致性，兩種方法的RSD 均小于5%。兩種方法的準確度和精密度基本一致。

2.5 兩種方法加標回收率比較

在2.4 所述標準樣品中加入鐵標準溶液，按試驗方法處理和測定樣品，結(jié)果見表3 所示。

由表3 可知，標準曲線法的加標回收率在95.0%～106.7%之間，標準加入法的加標回收率在96.0%～105%之間，兩種方法的加標回收率均能滿足試驗分析的要求。

2.6 兩種方法分析結(jié)果比較

選取一個鋅合金標準樣品，分別用標準曲線法和標準加入法進行測定，標準曲線法測得該樣品鐵含量為0.0042%，標準加入法測得該樣品鐵含量為0.0036%，而該樣品的鐵含量標定值為0.0037%，其中鋁、鎘、鉛元素含量較高?？梢?，在樣品溶液與標準溶液的基體相差較大時，標準曲線法不能完全匹配基體，易影響測定結(jié)果的準確度，標準加入法可以有效克服該缺點。

2.7 分析結(jié)論

本工作研究結(jié)果表明：標準曲線法和標準加入法均可用于ICP-AES 測定鋅中低含量鐵。對于基體差異大、雜質(zhì)元素復(fù)雜且含量各異的樣品，相對于標準曲線法，標準加入法在校正或消除基體干擾方面更具優(yōu)勢。因此，當待測樣品較多較雜需要進行批量分析時，宜采用標準曲線法進行測定，可從中挑取一個樣品用標準加入法進行比對；當待測樣為一個或兩個時，應(yīng)優(yōu)先選擇標準加入法進行分析。