乙烯酯涂料的反應(yīng)熱分析及其性能研究

盛慶南 謝 靜 邸泰深 趙金慶 何永敬 劉 然 孟繁妍 朱鳳艷

（1.廊坊碧海舟涂料有限公司，河北 廊坊 065001；2.北京碧海云智新材料技術(shù)有限公司，北京 100071；3.中國(guó)石油天然氣管道科學(xué)研究院有限公司，河北 廊坊 065000）

0 引言

目前，石油、天然氣、電力和其它加工行業(yè)高溫和腐蝕性環(huán)境面臨著重大挑戰(zhàn)。在儲(chǔ)罐、煙囪、管道、和煙氣脫硫裝置，重防腐性能對(duì)于減少腐蝕和生產(chǎn)正常運(yùn)行時(shí)間最大化至關(guān)重要[1,2]。需要高性能耐熱耐酸涂料來(lái)保護(hù)潮濕和干燥環(huán)境下煙氣脫硫裝置、管道系統(tǒng)和煙囪的內(nèi)表面免受腐蝕性貨物的侵蝕。因此，有必要開發(fā)一種高性能防腐涂料，專門解決高溫化學(xué)加工設(shè)備和儲(chǔ)罐管道內(nèi)表面上耐熱耐酸防腐的需求，以延長(zhǎng)工業(yè)設(shè)備使用壽命，減少能源損耗，施工時(shí)VOC排放低，從而確保其符合嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)[3,4]。本文對(duì)不飽和乙烯基樹脂、引發(fā)劑和催干促進(jìn)劑的最佳使用量進(jìn)行分析研究，通過(guò)差式掃描量熱儀（DSC）對(duì)不同用量的引發(fā)劑和催干劑進(jìn)行反應(yīng)熱分析，最終確定其適用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基礎(chǔ)配方

制備乙烯酯涂料的基礎(chǔ)配方如表1所示。

表1 乙烯酯涂料基礎(chǔ)配方

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 干燥時(shí)間測(cè)試

該測(cè)試執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1728-1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》[5]。表干時(shí)間測(cè)試采用指觸法，實(shí)干時(shí)間測(cè)試采用刀片法。

1.2.2 反應(yīng)熱測(cè)試

DSC204差式掃描量熱儀：德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

將試樣混勻，取10mg±1mg的試樣，放入預(yù)先稱好的試樣皿中，蓋上蓋子密封試樣并稱量，試樣的質(zhì)量精確至0.1mg。將試樣和參照物放入差式掃描量熱儀的以干燥惰性氣體保護(hù)的測(cè)量池中。以20℃/min的速率對(duì)試樣加熱，從25℃±5℃加熱到250℃±5℃。確定反應(yīng)的放熱量ΔH，單位為焦耳每克（J/g）。

1.3 EC-12含量確定試驗(yàn)

鈷干劑是催干活性最強(qiáng)的氧化型催干劑，異辛酸鈷能夠促進(jìn)異丙苯基過(guò)氧化物產(chǎn)生自由基，引發(fā)樹脂中雙鍵和苯乙烯聚合，因而它使涂膜表面干燥加速[6]。異辛酸鈷粘度小，固含量高，質(zhì)量穩(wěn)定，因此現(xiàn)在大都選用異辛酸鈷作催干劑[7]。本實(shí)驗(yàn)選用12%的鈷干劑EC-12。

涂料配方中加不同份數(shù)的異辛酸鈷EC-12鈷干劑（0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5），測(cè)試其干燥時(shí)間，測(cè)試結(jié)果如表2所示。圖1為加入不同份數(shù)EC-12鈷干劑涂料的干燥時(shí)間變化曲線。

圖1 加入不同份數(shù)EC-12鈷干劑涂料的干燥時(shí)間變化曲線

從圖1中得出，沒有添加鈷干劑的涂料表干時(shí)間為16h，實(shí)干時(shí)間＞24h，涂層長(zhǎng)時(shí)間不固化。隨著異辛酸鈷用量增加，引發(fā)聚合速率加快，促使反應(yīng)進(jìn)一步加快。添加0.2份鈷干劑時(shí)，涂料表干時(shí)間迅速降為30min。由于雙鍵數(shù)量有限，隨著鈷干劑的增加，表干時(shí)間基本穩(wěn)定，實(shí)干時(shí)間為19.5h（＜24h），促進(jìn)劑用量太多，也會(huì)與初級(jí)自由基反應(yīng)，使之變?yōu)殡x子，消耗自由基，從而抑制反應(yīng)進(jìn)行[8]。

表2 加入不同份數(shù)EC-12鈷干劑涂料的干燥時(shí)間

1.4 乙烯基樹脂與異丙苯基過(guò)氧化物比例確定試驗(yàn)

添加0.2份異辛酸鈷，100份乙烯基樹脂與不同份數(shù)的異丙苯基過(guò)氧化物反應(yīng)熱特性分析，如圖2所示。

圖2 100份乙烯基樹脂與不同份數(shù)的異丙苯基過(guò)氧化物反應(yīng)熱分析

通過(guò)圖2分析，隨著異丙苯基過(guò)氧化物用量增加，放熱量逐漸提高。在添加1.5份異丙苯基過(guò)氧化物時(shí)，乙烯基固化的放熱量最大。隨著異丙苯基過(guò)氧化物用量增加，放熱量卻逐漸降低。乙烯基樹脂中雙鍵數(shù)量有限，異丙苯基過(guò)氧化物單位時(shí)間分解產(chǎn)生的自由基過(guò)多，乙烯酯固化后分子質(zhì)量變小，導(dǎo)致放熱量降低[7]。

1.5 性能測(cè)試

將A、B組分按94.8 : 1的比例混合，按標(biāo)準(zhǔn)制備樣板后測(cè)試性能，涂層厚度500±50μm，檢測(cè)方法及測(cè)試結(jié)果如表3所示。圖3為耐60℃、20%硫酸溶液浸泡30d后拉拔法附著力測(cè)試圖。

圖3 耐60℃、20%硫酸溶液浸泡30d后拉拔法附著力測(cè)試

2 結(jié)果與討論

（1）沒有添加鈷干劑的涂料表干時(shí)間為16h，實(shí)干時(shí)間＞24h，涂層長(zhǎng)時(shí)間不固化。隨著異辛酸鈷用量增加，促使反應(yīng)進(jìn)一步加快。添加0.2份鈷干劑時(shí)，涂料表干時(shí)間迅速降為30min。隨著鈷干劑的增加，表干時(shí)間基本穩(wěn)定，實(shí)干時(shí)間為19.5h（＜24h），異辛酸鈷用量太多，也會(huì)與初級(jí)自由基反應(yīng)，使之變?yōu)殡x子，消耗自由基，從而抑制反應(yīng)進(jìn)行。因此100份乙烯基樹脂，添加0.2份的EC-12異辛酸鈷為最佳比例；

（2）異丙苯基過(guò)氧化物用量增加，導(dǎo)致乙烯基樹脂固化過(guò)程的放熱量不斷增大。在添加1.5份異丙苯基過(guò)氧化物時(shí)，放熱量最大。隨著異丙苯基過(guò)氧化物用量增加，放熱量卻逐漸降低。因此100份乙烯基樹脂，添加1.5份的異丙苯基過(guò)氧化物為最佳 比例；

表3 檢測(cè)方法及測(cè)試結(jié)果

（3）在確定最佳異辛酸鈷和異丙苯基過(guò)氧化物用量后，用該涂料制備涂層，進(jìn)行性能測(cè)試。涂料不揮發(fā)份含量高達(dá)96%，附著力高，耐高溫化學(xué)性能佳，在60℃、20%H2SO4溶液中浸泡30d后，涂層無(wú)異常，附著力仍能達(dá)到7.46MPa。酸循環(huán)，熱循環(huán)后涂層無(wú)異常。