聚氨酯阻尼材料的改性研究進(jìn)展*

王方玲 鄒 龍 張 強(qiáng) 江盛玲* 王成忠

(1.北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100029) (2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100029)

阻尼材料是指一種利用在其變形時將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為熱能的原理,起到降低結(jié)構(gòu)共振振幅和結(jié)構(gòu)噪聲,提高疲勞壽命作用的新型功能材料[1]。單一阻尼材料由于損耗因子(tanδ)低、有效阻尼溫域(一般定義為tanδ≥0.30的溫度范圍為有效阻尼溫域)窄、有效阻尼溫域與使用溫度區(qū)間不匹配等問題使其難以滿足應(yīng)用要求。因此,新型阻尼材料及其改性方法成為聚合物材料的研究熱點(diǎn)。

聚氨酯(PU)彈性體是一種由軟段和硬段構(gòu)成的嵌段共聚物,由于軟段和硬段在結(jié)構(gòu)上有較大差異,導(dǎo)致軟段微相區(qū)與硬段微相區(qū)存在著不相容性或相容性較差,使得PU具有較高的損耗因子和良好的阻尼減振性能。PU阻尼材料目前已成為高分子阻尼材料中具有較高研究價值和實(shí)用性較強(qiáng)的新型阻尼材料之一。近年來,大量研究集中在探索高效、實(shí)用的阻尼改性方法上,有必要對其進(jìn)行系統(tǒng)的梳理與歸類。

1 傳統(tǒng)聚氨酯阻尼改性方法

聚合物材料在交變應(yīng)力作用下存在應(yīng)變滯后現(xiàn)象,由此產(chǎn)生的力學(xué)損耗是阻尼作用的根本原因。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)鏈段開始運(yùn)動并有較大的運(yùn)動阻力作用,此時材料的內(nèi)耗作用達(dá)到最大。損耗因子越高,有效阻尼溫域越寬,則材料的阻尼性能越好。一般阻尼材料要求有效阻尼溫域大于60 ℃。

PU在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)的溫度范圍僅有20～30 ℃,頻率20～20 000 Hz,溫域和頻域較窄,限制其在工程中的廣泛應(yīng)用。結(jié)合阻尼作用機(jī)理及PU自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可以采用多種方法對PU材料進(jìn)行改性以提高其阻尼性能。常用的方法主要有聚合物共混改性、化學(xué)共聚改性、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)改性、有機(jī)/無機(jī)填料改性等。

1.1 聚合物共混改性

將一種或多種聚合物與聚氨酯共混,是改善聚氨酯材料阻尼性能的常用方法,共混改性時一般要求聚合物間有一定的相容性,且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相差較大。

劉吟松等[2]制備了一系列受阻酚封端PU/環(huán)氧樹脂(EP)共混物阻尼材料,研究了其組成比例對共混物阻尼性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著EP用量的增加,共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變峰逐漸變寬,相分離程度增大,但二者之間仍舊是單峰，這表明通過調(diào)節(jié)EP用量可以拓寬共混物的有效阻尼溫域。

Zhou等[3]在PU中引入酚醛樹脂,通過分子動力學(xué)模擬以及與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方式研究其阻尼性能。結(jié)果表明,隨著酚醛樹脂含量的增加,體系的損耗因子最大值tanδmax逐漸增大,在酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時,tanδmax由原來的0.85增加到1.40,有效阻尼溫域也從原來的29 ℃增加到36 ℃,阻尼性能得到顯著提升。

1.2 化學(xué)共聚改性

化學(xué)共聚改性是將聚氨酯鏈段與其他聚合物鏈段通過接枝共聚或嵌段共聚連接在一起,在聚合物鏈段中引入不同柔順性和不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的分子鏈段,從而提高聚氨酯材料阻尼性能的方法。

Deng等[4]合成了一種水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)乳液,制備了改性阻尼材料。當(dāng)PU/PA質(zhì)量比為30/70且異氰酸酯指數(shù)(R值,即nNCO/nOH)為1.2時,WPUA膠膜的tanδmax為1.23,有效阻尼溫域達(dá)75 ℃(-11～64 ℃),證明這種WPUA膜可用作阻尼材料。

Li等[5]制備了系列羥基硅油改性的聚氨酯材料,發(fā)現(xiàn)羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,測試頻率為1 Hz下tanδmax為0.38,tanδ≥0.34的溫度范圍為50～94 ℃。他們比較了在羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%制得的樣品在不同頻率條件下的阻尼性能,發(fā)現(xiàn)在10 Hz和20 Hz時tanδ值較高,這對聚氨酯阻尼性能頻率依賴性的研究有指導(dǎo)意義。

采用共混或共聚改性聚氨酯時,一般要求聚合物間部分相容,不同組分的Tg有一定間隔,最終改性后材料的有效阻尼溫域?qū)⒔橛诟鹘M分Tg之間。若一味追求寬溫域,當(dāng)兩組分Tg相差較大時,損耗因子必然下降,此時材料阻尼性能亦會隨之降低。因此,對于聚合物材料的選取以及適當(dāng)?shù)呐浔妊芯恐陵P(guān)重要。

1.3 有機(jī)/無機(jī)填料改性

在聚氨酯中加入填料會限制分子鏈的自由運(yùn)動,填料與填料、填料與基體間的相對作用可增大材料內(nèi)部摩擦,同時增大材料應(yīng)變和能量損耗,從而提高材料的阻尼性能。無機(jī)填料如玻璃鱗片、絹云母、滑石粉[6]等作為填料對提升聚氨酯阻尼性能效果顯著,已有不少研究報道。

Kumar和Chen等[7-8]研究了聚氨酯基體中加入碳納米管對其阻尼性能的影響,發(fā)現(xiàn)碳納米管的加入可以提升聚氨酯的阻尼性能。

Wang等[9]利用短碳纖維(CF)和微中空玻璃珠(HGB)為填料制備了一系列PU/EP IPN復(fù)合材料。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的阻尼性能,tanδmax達(dá)0.65,有效阻尼溫域在40 ℃左右;進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% CF改性IPN復(fù)合材料的配方基礎(chǔ)上加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的HGB,復(fù)合材料的tanδmax達(dá)0.72,有效阻尼溫域達(dá)47 ℃,阻尼性能得到進(jìn)一步改善。

Lei等[10]選擇辦公廢紙中的天然纖維素纖維(OWP)作為聚氨酯彈性體的填料,發(fā)現(xiàn)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～5%纖維素纖維的PU彈性體具有較差的界面相容性,阻尼性能較好,意味著纖維素纖維在阻尼材料中具有潛在應(yīng)用前景。

1.4 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)改性

IPN是由兩種或多種交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的一種交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有相互纏結(jié)、強(qiáng)制相容和協(xié)同作用等特征,形成宏觀不分離、微觀相分離結(jié)構(gòu),從而有效拓寬聚合物的阻尼溫域。

曲玉強(qiáng)等[11]制備了聚氨酯/聚甲基丙烯酸正丁酯(PU/PBMA)互穿聚合物材料,并加入受阻酚AO-80加以改性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PU與PBMA質(zhì)量比為60/40,AO-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%時,所制備的IPN材料阻尼性能最佳。

Yu等[12]研究了側(cè)鏈長度對聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)阻尼性能的影響。研究表明,PU上側(cè)鏈的引入顯著提高了PU/EP IPN的tanδ峰值, 其峰值隨側(cè)鏈長度的增加呈線性增加,其有效阻尼溫域則取決于側(cè)鏈與聚氨酯分子主鏈的相互作用,從而決定了聚氨酯的微相分離程度。

2 聚氨酯阻尼的新改性方法

聚氨酯阻尼材料的傳統(tǒng)改性方法是通過分子鏈的內(nèi)部摩擦起到能量耗散作用,這些方法對阻尼性能的改善程度較為有限,難以滿足目前高性能阻尼材料的要求。近年來一些新型的基于特殊微觀結(jié)構(gòu)或阻尼機(jī)制的改性方法逐漸引起人們的關(guān)注。

2.1 構(gòu)建超分子結(jié)構(gòu)

超分子相互作用是指兩個或多個分子之間的非共價弱相互作用,如氫鍵、離子鍵等,其具有動態(tài)可逆性。在外力作用下,非共價鍵能夠發(fā)生可逆斷裂與重建,從而增加能量耗散[13]。通過構(gòu)建超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可提升聚氨酯的阻尼性能。

Zhou等[14]通過將懸掛鏈引入聚氨酯預(yù)聚體分子中,與主鏈產(chǎn)生更多的氫鍵作用,從而阻礙微相分離,并通過超支化聚酯作為交聯(lián)劑增加自由體積,最終得到的聚氨酯在高達(dá)175 ℃(-60～115 ℃)的寬廣溫度范圍內(nèi)具有高tanδ值(tanδ≥0.30)。

Xu等[15]通過長非極性主鏈優(yōu)化受阻酚結(jié)構(gòu)合成了一種穩(wěn)定的高性能的受阻酚/聚合物基阻尼材料,應(yīng)用聚氨酯作為基體合成受阻酚/聚氨酯(TDP)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TDP35(線性受阻酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的TDP)阻尼峰值最高達(dá)到了1.10,阻尼性能得到提升。

2.2 壓電阻尼復(fù)合材料

將聚氨酯阻尼材料與壓電材料相結(jié)合,一方面可以解決在機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能時引起的溫度升高的問題,另一方面也可借助高分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性提升材料的阻尼性能,進(jìn)而研發(fā)高阻尼、寬溫域和長壽命的阻尼材料。

例如,孫明月[16]將聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯共混以形成阻尼溫域較寬的PU,并在此基礎(chǔ)上將有機(jī)壓電材料聚偏氟乙烯(PVDF)摻雜到PU基體中,獲得了具有良好阻尼性能的壓電復(fù)合材料。測試結(jié)果表明,隨著PU含量的增大,其tanδmax逐漸增加,同時阻尼峰向高溫方向移動。

馬馳等[17]利用溶液共混法制備了鈮鎂鋯鈦酸鉛(PMN)摻雜酯醚共聚聚氨酯壓電阻尼材料,并研究了PMN含量對材料阻尼性能、壓電性能以及力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)PMN的加入可有效提升材料的阻尼峰值,降低因阻尼效應(yīng)而導(dǎo)致的材料溫度升高的影響,并且賦予材料一定的壓電性能。

2.3 梯度材料阻尼改性

梯度材料是指組成或結(jié)構(gòu)沿一個特定方向梯度變化,從而使材料性質(zhì)和功能也呈梯度性變化的新型功能材料。梯度材料結(jié)合并保留了材料組分間的優(yōu)良性能并在兩者之間呈連續(xù)性過渡,是一種應(yīng)用不斷發(fā)展壯大的功能材料。

Natterod等[18]制備了梯度聚氨酯/纖維素納米復(fù)合材料(PU/CNC),研究表明,梯度PU/CNC比純PU或均相納米復(fù)合材料有著更好的阻尼性能。

Lv等[19]采用階梯式固化技術(shù)合成了連續(xù)梯度聚氨酯/環(huán)氧互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)材料。結(jié)果表明,材料的有效阻尼溫域從83.0 ℃擴(kuò)展到117.7 ℃,阻尼性能得到明顯改善。

3 展望

綜上所述,目前的改性方法已經(jīng)可以使聚氨酯阻尼性能得到較大程度的改善,但面對復(fù)雜多變的實(shí)際使用環(huán)境還存在局限性。隨著研究的不斷深入,聚氨酯阻尼材料未來的發(fā)展趨勢將主要表現(xiàn)在以下幾方面:

(1)更加新型有效的改性方法和阻尼機(jī)理的研究將成為未來聚氨酯阻尼材料的研究熱點(diǎn);

(2)在研制寬溫域、高阻尼、寬頻域的高性能聚氨酯阻尼材料基礎(chǔ)上,還應(yīng)協(xié)調(diào)材料的綜合性能,如力學(xué)性能、耐高/低溫性能等,以實(shí)現(xiàn)阻尼材料在更多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用;

(3)在材料高性能化基礎(chǔ)上,智能化、多功能化、環(huán)境友好化也將是聚氨酯阻尼材料的未來發(fā)展趨勢。諸如智能型阻尼材料、仿生阻尼材料、主動約束阻尼結(jié)構(gòu)以及聲子晶體用于阻尼材料等將得到進(jìn)一步深入研究。