秦山重水堆核電廠蒸汽發(fā)生器二次側(cè)腐蝕產(chǎn)物控制研究和實踐

游兆金，田民順，盧葉艇，沈亞芳

(中核核電運行管理有限公司，浙江 海鹽 314300)

核電廠二回路熱力系統(tǒng)腐蝕控制的目的是降低設(shè)備管道腐蝕及腐蝕產(chǎn)物向蒸汽發(fā)生器(簡稱SG)內(nèi)遷移，進而達到減少SG二次側(cè)傳熱管表面積污，避免沉積物下、縫隙處雜質(zhì)濃縮產(chǎn)生腐蝕，最終確保SG的性能和使用壽命；同時優(yōu)異的二回路水化學(xué)控制，還能降低SG檢查和高壓水沖洗頻率，減少二回路金屬監(jiān)督和管道更換，從而減少大修時間和檢修費用，為電廠創(chuàng)造經(jīng)濟效益。為了達到上述目標，秦山CANDU重水堆兩臺機組自2002年11月和2003年7月投入商業(yè)運行以來，持續(xù)開展二回路水化學(xué)優(yōu)化工作[1]，特別是2008年以后，從研究使用嗎啉-氨協(xié)調(diào)控制提高整個二回路系統(tǒng)運行溫度下對應(yīng)的pH(簡稱pHT)、提升凝結(jié)水溶解氧濃度、在凝汽器熱井中增設(shè)磁柵過濾器以及優(yōu)化啟?；瘜W(xué)等方面來減少腐蝕產(chǎn)物進入SG，使得這一關(guān)鍵設(shè)備一直處于優(yōu)良的運行狀態(tài)。2015年世界核電運營者協(xié)會(簡稱WANO)評估時認為，秦山重水堆核電廠二回路化學(xué)控制效果如給水含鐵量以及從SG內(nèi)沖洗出來的腐蝕產(chǎn)物量與其他國內(nèi)外核電廠相比都是非常優(yōu)異的，嗎啉-氨協(xié)調(diào)控制被認定為強項并向壓水堆和重水堆電廠推薦。

1 腐蝕產(chǎn)物控制措施

1.1 嗎啉和氨處理協(xié)調(diào)控制

1.1.1 腐蝕控制的理論基礎(chǔ)

近幾十年運行實踐表明，核電廠二回路熱力系統(tǒng)管道設(shè)備的主要腐蝕問題是流動加速腐蝕(簡稱FAC)，影響二回路主要材料碳鋼FAC的因素包括：材料、流速、溫度、pH和溶解氧等。對于已經(jīng)建成運行的核電廠，比較可行的手段是通過調(diào)節(jié)pH或/和溶解氧抑制FAC。試驗表明[2]，提高整個二回路系統(tǒng)運行溫度下對應(yīng)的pHT能明顯降低FAC腐蝕。如在運行溫度下198 ℃時，pHT從5.3升高到6.3，碳鋼FAC腐蝕速率從2 108 μm/a左右急劇降到875 μm/a，如果pHT再升高到7.3，則FAC腐蝕速率繼續(xù)大幅下降到256 μm/a。因此即使提升pHT零點幾個單位，對抑制FAC都是大有益處的。

FAC最易發(fā)生在二回路濕蒸汽和疏水系統(tǒng)，原因是這部分系統(tǒng)存在著汽液兩相，如果使用的堿化劑汽/液分配比高，即使給水中堿化劑含量很高，也會造成濕蒸汽和疏水系統(tǒng)液相中堿化劑濃度低，造成pHT低于抑制FAC要求。國內(nèi)某壓水堆核電站早期采用氨作為堿化劑，就因為此原因在運行幾年后管道出現(xiàn)嚴重的FAC，給運行帶來了很大的安全隱患。

腐蝕產(chǎn)物進入SG后會在傳熱管表面積污(fouling)，這會影響一、二回路傳熱最終造成主蒸汽壓力下降甚至影響機組出力，同時也會增加傳熱管垢下和縫隙處腐蝕的風險。因此，如果選擇的堿化劑能減緩傳熱管表面的積污速率，對SG的安全經(jīng)濟運行也是頗有益處的。

目前，核電廠二回路熱力系統(tǒng)基本上使用全揮發(fā)處理來控制腐蝕，即使用揮發(fā)性堿化劑來提高系統(tǒng)介質(zhì)的pH以及聯(lián)氨作為還原劑來除去系統(tǒng)介質(zhì)中的溶解氧。根據(jù)目前國內(nèi)外理論和實踐，理想的堿化劑需要有以下幾個特點：

(1)堿化劑的堿性要強，二回路各部位運行溫度下的pHT應(yīng)高于對應(yīng)該溫度下中性pH(簡稱pHTn)1個單位以上；

(2)堿化劑在汽液兩相中的分配系數(shù)為1，以保證整個二回路系統(tǒng)所有部位液相表面都得到很好的保護；

(3)堿化劑對SG二次側(cè)傳熱管表面積污(沉積和固結(jié))影響較小。

很顯然，在目前幾種常用的堿化劑，如氨、嗎啉和乙醇胺等中，沒有一種是完全滿足上述要求的。

1.1.2 堿化劑選擇

為控制二回路熱力系統(tǒng)均勻腐蝕(無銅系統(tǒng))，國內(nèi)外已普遍要求將給水在25 ℃時測量的pH保持在9.5以上，表1給出了最常用的3種堿化劑為維持pH(25 ℃)值在9.5以上所需要的濃度。從中可以看出，在25 ℃下，氨的堿性是較強的，嗎啉和乙醇胺則堿性則較弱，單獨依靠嗎啉或乙醇胺維持pH(25 ℃)值在9.5以上需要較高的濃度。圖1給出了3種常用堿化劑維持pH(25 ℃)為9.5時在核電廠二回路運行溫度下pHT與該溫度下pHTn的差值的情況。對于典型的重水堆二回路系統(tǒng)，凝結(jié)水設(shè)計溫度為35 ℃，最后一個低壓加熱器出口水為100 ℃，除氧器給水為135 ℃，最終給水187 ℃，SG水為260 ℃，對照圖1可以看出，除了SG排污水，只有嗎啉在全溫度范圍內(nèi)pHT-pHTn的差值ΔpHT值能保持在1.0以上的要求。圖2給出了在核電廠二回路運行溫度下3種常用堿化劑在汽液兩相中的分配系數(shù)，從圖中可以看出，氨優(yōu)先分配在蒸汽中，乙醇胺傾向于分配在水相中，嗎啉則相對比較均衡，分配系數(shù)接近1。

表1 常用堿化劑維持pH(25 ℃)在9.5～10.1所需的濃度Table 1 Amine concentrations at pH(25 ℃)between 9.5～10.1

圖1 常用堿化劑在pH(25 ℃)9.5時內(nèi)(pHT-pHTn)差值與溫度關(guān)系Fig.1 Temperature dependence of pH relative to neutral point of water at pH(25 ℃)=9.5

圖2 常用堿化劑在核電廠運行溫度下汽/液兩相中的分配系數(shù)Fig.2 At operation temperature water-steam distribution coefficients for amines commonly used in NPPs

堿化劑選擇的另一個考慮因素是對腐蝕產(chǎn)物在SG傳熱管表面的沉積和固結(jié)的影響，試驗研究表明[1,3]，SG運行溫度下，雖然堿性較強的兩種堿化劑嗎啉和乙醇胺對腐蝕產(chǎn)物在傳熱管表面沉積的緩解作用都比氨差，但嗎啉要優(yōu)于乙醇胺，而且高濃度的嗎啉有助于緩解沉積物的固結(jié)。另據(jù)報道，已有一些電廠發(fā)現(xiàn)使用乙醇胺后SG傳熱管積污加劇[4]。

考慮到嗎啉在二回路運行溫度全范圍內(nèi)堿性較強、汽液分配系數(shù)最優(yōu)、對SG傳熱管表面積污基本沒有影響以及電廠二回路水質(zhì)控制不依靠凝結(jié)水精處理的特點等，電廠決定選擇了嗎啉作為堿化劑，但由于嗎啉低溫下堿性較弱，因此決定增加氨水來提升低溫部分的pH。二回路熱力系統(tǒng)通過添加聯(lián)氨來除氧，聯(lián)氨會分解成氨，因此添加氨不會引進第3種堿化劑。最終電廠選擇二回路水化學(xué)采用同時添加嗎啉和氨來處理，并以二回路溫度全范圍內(nèi)pHT-pHTn的差值達到1個單位以上為標準，對具體的嗎啉和氨水的濃度進行了優(yōu)化選擇。

1.1.3 嗎啉和氨協(xié)調(diào)控制運行濃度確定

根據(jù)前述分析，秦山重水堆機組二回路系統(tǒng)pH控制采用了嗎啉-氨協(xié)調(diào)控制的模式，發(fā)揮了嗎啉和氨這兩種堿化劑各自優(yōu)點，實現(xiàn)了這兩種堿化劑在系統(tǒng)使用中的優(yōu)缺點互補。在考慮使用氨維持給水pH(25 ℃)在9.7(即氨濃度為3 mg/kg)條件下，計算不同嗎啉濃度下二回路各部位運行溫度下的pHT，并與對應(yīng)溫度下中性pHTn進行比較，得到表2中ΔpHT。從中可以看出，當嗎啉濃度達到一定量值(15 mg/kg)后，ΔpHT的上升趨緩，說明對pHT的貢獻并不隨嗎啉濃度提升而成比例上升。從這些計算可以看出，在氨水濃度3 mg/kg的條件下，嗎啉濃度維持在15～25 mg/kg已能夠?qū)⒊齋G外的其他二回路部位液相ΔpHT基本上維持在1.0以上，雖然SG排污水的ΔpHT稍低，但考慮SG二次側(cè)碳鋼表面在整個二回路中所占比例較小，為此電廠最終確定了嗎啉濃度控制在15～25 mg/kg，氨水濃度控制在2～5 mg/kg。

表2 不同嗎啉濃度下二回路各部位ΔpHTTable 2 ΔpHT at the locations in secondary system under different morpholine concentrations

1.2 提高凝結(jié)水中溶解氧濃度

根據(jù)研究試驗結(jié)果，少量氧的存在可以抑制FAC[5]。在確保進入SG的最終給水溶解氧盡可能低的前提下，應(yīng)盡量提高凝結(jié)水和低壓給水系統(tǒng)的溶解氧濃度。在給水溫度下，只要聯(lián)氨濃度高于溶解氧的化學(xué)比例，聯(lián)氨會迅速與溶解氧反應(yīng)，可確保進入SG的給水溶解氧滿足技術(shù)規(guī)范要求以及SG內(nèi)溶解氧濃度為0。秦山重水堆機組給水溶解氧控制指標是小于5 μg/kg，考慮到除氧器的除氧效率大于90%，也就是說只要凝結(jié)水中溶解氧小于50 μg/kg，即使不考慮過量聯(lián)氨除氧，也可以滿足技術(shù)規(guī)范要求。從保守考慮出發(fā)，秦山重水堆將原設(shè)計中的凝結(jié)水溶解氧指標從小于10 μg/kg[6]提高到小于30 μg/kg。在實際運行中，可通過打開疏水閥向凝汽器中補充空氣，同時考慮與凝汽器真空度相匹配。圖3是在打開疏水閥前后溶解氧變化趨勢圖。

圖3 溶解氧在打開疏水閥前后的變化趨勢圖Fig.3 Trend of dissolved oxygen concentration before and after opening drain valve

1.3 凝汽器磁性過濾器

二回路系統(tǒng)中給水、凝結(jié)水和排污水中金屬腐蝕產(chǎn)物很大部分是以固體顆粒形式存在的[5]，因此考慮在二回路系統(tǒng)中安裝永久磁性的過濾器來進行吸附過濾，減少金屬腐蝕產(chǎn)物進入SG。永久磁性的磁柵除鐵過濾器所除掉的鐵質(zhì)成分為具有鐵磁性的Fe3O4、γ-Fe2O3和順磁性的α-Fe2O3以及“膠體鐵”等[7]。

基于以上理論，在凝汽器熱阱的出水口周圍安裝了磁柵除鐵過濾器，凝結(jié)水在離開熱阱之前先經(jīng)過磁柵，以使水中的各種金屬腐蝕產(chǎn)物被磁鐵吸附，如圖4(a)所示。特別在大修后機組啟動期間，由于凝結(jié)水中含有大量鐵的腐蝕產(chǎn)物，磁柵除鐵過濾器的效果非常顯著。另外，在設(shè)置精處理運行的電廠，磁柵除鐵過濾器作為凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的前置過濾器，可減輕精處理系統(tǒng)的負擔。

在每次大修期間，對凝汽器熱井的磁柵除鐵過濾器上吸附物進行清理，圖4(b)給出了大修期間兩組磁棒腐蝕產(chǎn)物清理前后對比照片，可見磁棒表面已吸附較多的金屬腐蝕產(chǎn)物。在秦山重水堆電廠，將清理物在105～110 ℃烘干后稱重，運行24個月后每臺機組可清理出6～9 kg的金屬腐蝕產(chǎn)物。經(jīng)化學(xué)成分分析，主要為鐵的氧化物，鐵含量約為55%～66%。

圖4 凝汽器內(nèi)磁柵除鐵過濾器安裝示意圖和磁棒吸附的腐蝕產(chǎn)物清理前后對比Fig.4 (a)Installation diagram of magnetic fence filter in condenser and (b)comparison before and after cleaning

1.4 機組啟動控制

根據(jù)2008年美國21座核電機組22個循環(huán)的數(shù)據(jù)評估，在啟動階段平均約有12%的腐蝕產(chǎn)物進入SG中[5]。也就是說在一個循環(huán)不到的1%的時間里，貢獻了SG內(nèi)10%以上的泥渣量。另外啟動階段遷移沉積到SG里的腐蝕產(chǎn)物與正常運行期間遷移沉積的腐蝕產(chǎn)物相比更具有氧化性，這是因為在機組停運期間所產(chǎn)生的氧化物暴露在空氣中而徹底氧化產(chǎn)生的，其本身更具氧化性。因此基于上述理由，減少啟動期間腐蝕產(chǎn)物遷移到SG顯得重要，這不僅關(guān)系到啟動階段SG的還原性環(huán)境，同時也會對SG內(nèi)縫隙的環(huán)境有非常重要的影響。

為減少機組啟動期間腐蝕產(chǎn)物向SG遷移沉積，需要關(guān)注二回路汽、水兩部分在大修期間生成的腐蝕產(chǎn)物的遷移。針對水回路，秦山重水堆在機組啟動時建立凝結(jié)水小循環(huán)沖洗和貫穿整個二回路水回路的大循環(huán)沖洗，小循環(huán)和大循環(huán)期間均利用凝結(jié)水精處理系統(tǒng)進行過濾凈化，并要求大循環(huán)沖洗時間在10 h以上，以確保二回路水回路部分鐵雜質(zhì)在進入SG前達到最低；針對蒸汽疏水回路，秦山重水堆機組啟動運行控制中盡量保持疏水流向凝汽器，然后通過精處理混床進行過濾凈化，在電廠功率上升到60%后即切除精處理混床，以便將二回路系統(tǒng)的水質(zhì)工況如pH等恢復(fù)到正常運行工況。

1.5 機組停運控制

在機組停運后，系統(tǒng)內(nèi)殘水若沒有及時排盡，將會與空氣接觸，形成腐蝕性環(huán)境，腐蝕設(shè)備。若大修期間設(shè)備管道未開口檢查和處理，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物有可能隨機組啟動而進入到SG中，并最終沉積在SG內(nèi)。

針對此問題，通過研究，制定了余熱烘干的方案。在汽輪機解列后，第一時間打開汽水分離器疏水收集箱、抽氣管道、高加、低加等疏水閥門，盡快排盡內(nèi)部余水，并利用系統(tǒng)余熱將殘水烘干，形成干燥的環(huán)境。這樣即使后期設(shè)備開口與空氣接觸后，也不會形成腐蝕性氛圍。圖5中是汽水分離器疏水箱是否采用余熱烘干內(nèi)部情況對比。未采用余熱烘干的，在疏水箱底部存有積水，并有少量浮銹，后續(xù)與空氣接觸后腐蝕將加重；采用余熱烘干的，疏水箱內(nèi)無任何殘水和腐蝕產(chǎn)物，疏水箱內(nèi)壁被運行期間形成的致密的四氧化三鐵氧化膜覆蓋。

圖5 汽水分離再熱器疏水箱采用余熱烘干前后的內(nèi)部情況對比Fig.5 Internal status in drain tank before and after drying with residual heat

2 腐蝕產(chǎn)物控制成效

2.1 SG給水鐵濃度

經(jīng)過持續(xù)改進，秦山重水堆二回路系統(tǒng)的腐蝕得到顯著下降，表征二回路腐蝕產(chǎn)物量的SG最終給水中的含鐵量從電廠運行初期的3～4 μg/kg下降到2018年以后的0.3～0.6 μg/kg。這與國外重水堆在這方面的標桿電廠如羅馬尼亞CERNAVODA電廠的水平相一致，另外近年來美國EPRI統(tǒng)計的國外一百多座壓水堆電廠的最終給水鐵濃度最小值為0.47 μg/kg，均值1.26 μg/kg，可見秦山重水堆機組最終給水鐵濃度與國外同行電廠運行業(yè)績相比也達到了先進水平[8]。

2.2 給水聯(lián)氨濃度與SG排污聯(lián)氨濃度比值

聯(lián)氨在沒有高輻照和催化劑的情況下，在150～300 ℃下短時間內(nèi)幾乎是不分解的[9]。核電廠SG內(nèi)溫度一般不超過300 ℃，所以SG內(nèi)聯(lián)氨分解成氨的速率與溫度關(guān)系不大，由于SG二次側(cè)結(jié)構(gòu)材料、水力特征類似且輻照很小，聯(lián)氨的分解主要與SG內(nèi)催化劑腐蝕產(chǎn)物量相關(guān)。隨著SG內(nèi)腐蝕產(chǎn)物累積量增加，聯(lián)氨的分解速率也會增大，所以可以用SG排污聯(lián)氨濃度(C聯(lián)氨,SGBD)與給水聯(lián)氨濃度(C聯(lián)氨,FW)比值Rh來表征SG內(nèi)整體上腐蝕產(chǎn)物累積和傳熱管積污程度，Rh=C聯(lián)氨,SGBD/C聯(lián)氨,FW。研究表明[9]，當Rh值接近2時，表明SG比較干凈、積污很少(比如新的SG)，當Rh值接近0.5時，表明SG內(nèi)積污嚴重。

圖6是重水堆機組和某基地各機組大修前的Rh值和運行年數(shù)情況，從Rh值看，雖然重水堆機組運行了18年，但Rh值仍然能維持在1.3，甚至比該基地只運行不到5年的電站還要高。這也說明秦山重水堆二回路腐蝕控制優(yōu)異，SG內(nèi)腐蝕產(chǎn)物整體上積累很少。

圖6 SG內(nèi)腐蝕產(chǎn)物累積表征數(shù)值Rh比較Fig.6 Comparison of corrosion products cumulative value Rh in SGs

2.3 SG沖洗泥渣及內(nèi)部檢查結(jié)果

核電廠機組大修期間對SG進行高壓水沖洗，同一承包商用相近方法從SG內(nèi)沖洗出的泥渣干重量可以基本說明SG內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的累積情況。圖7為最近幾年，秦山重水堆和某基地各電廠從其SG內(nèi)沖洗出來的干泥渣量，從中可看出，秦山重水堆機組每個SG在運行周期(折算到12個月)沖洗出來的平均泥渣干重僅為0.7 kg，說明秦山重水堆SG內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物量要比其他電廠少。從近年來重水堆業(yè)主聯(lián)合會(COG)化學(xué)年會了解到，與國外先進重水堆相比，秦山重水堆從SG內(nèi)沖洗出來的干泥渣量是最少的，在2015年WANO東京中心評估秦山重水堆的報告中也指出，秦山重水堆與其他核電廠比較(實際上與法國、德國、日本、韓國和中國大陸等電廠進行了比較)，從SG二次側(cè)中沖洗出的干泥渣量是最少的。這說明前述腐蝕產(chǎn)物控制效果優(yōu)異，達到降低SG的積污和避免產(chǎn)生SG垢下腐蝕的風險。

圖7 各電廠SG沖洗出的泥渣干重比較(統(tǒng)一折算到12個月運行周期)Fig.7 Comparison of dry sludge from SG sludge lancing in various NPPs

另外，在秦山重水堆大修期間對SG內(nèi)部進行了視頻檢查，除發(fā)現(xiàn)管板上冷、熱側(cè)管間有少量腐蝕產(chǎn)物堆積外，其他部位如管板上中心管廊和外環(huán)廊、上部兩級支撐板以及上部兩級汽水分離器等，均未發(fā)現(xiàn)可記錄的腐蝕產(chǎn)物堆積，清潔度良好。二回路蒸汽疏水系統(tǒng)金屬監(jiān)督檢查結(jié)果也表明，管道壁厚仍維持在初始水平。

由于每次大修期間對SG高壓水沖洗出來的泥渣量很少以及內(nèi)部視頻檢查表明清潔度良好因此電廠已經(jīng)將SG高壓水沖洗周期延長到每4年一次，這減輕了電廠大修關(guān)鍵路徑的壓力。

3 結(jié)語

為降低二回路熱力系統(tǒng)腐蝕及腐蝕產(chǎn)物遷移到SG，最大程度減小SG傳熱管換熱效率下降和腐蝕風險，秦山重水堆電廠多年來持續(xù)通過研究同時添加嗎啉-氨提高整個二回路系統(tǒng)的高溫pH、提升凝結(jié)水溶解氧濃度、在凝汽器熱井中增設(shè)磁柵過濾器以及優(yōu)化啟?；瘜W(xué)控制等手段，來減少腐蝕產(chǎn)物進入SG，取得了優(yōu)異的效果，達到了國際先進水平，為電廠的安全經(jīng)濟運行做出了貢獻。其中嗎啉-氨協(xié)調(diào)處理提高高溫pH和提升凝結(jié)水溶解氧含量等方法為國內(nèi)首創(chuàng)，相關(guān)經(jīng)驗可供壓水堆和重水堆電廠二回路化學(xué)控制參考借鑒。