水中氟離子吸附法綜述研究

金守信 許昶雯

摘? 要：我國(guó)水體污染情況日益嚴(yán)重，其中飲用水中氟離子的污染情況尤為突出，人體攝入過(guò)量氟時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致身體骨骼疾病。如今水體除氟方法主要包含絮凝沉淀法、離子交換法、膜處理法和吸附法等。其中吸附法由于成本低且效果好被廣泛使用，因此本文針對(duì)飲用水中去除氟離子吸附方法，對(duì)常用吸附劑進(jìn)行歸類(lèi)并對(duì)比分析，并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)提出進(jìn)一步展望。

關(guān)鍵詞：飲用水? 氟離子? 吸附法? 水體污染

中圖分類(lèi)號(hào)：X703? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）09（a）-0098-04

Abstract： The pollution of water bodies in China is becoming more and more serious. The pollution of fluoride ions in drinking water is particularly prominent. Excessive fluoride in the human body will cause bone diseases. Nowadays， the defluorination methods of water mainly include flocculation precipitation method， ion exchange method， membrane treatment method and adsorption method. Among them， the adsorption method is widely used because of its low cost and good effect. Therefore， this paper classifies and comparatively analyzes the commonly used adsorbents for the method of removing fluoride ions from drinking water， and proposes further prospects for future development trends.

Key Words： Drinking water; Fluoride ion; Adsorption method;Pollution of waters

地方性氟病是世界上分布范圍較廣的慢性疾病之一，我國(guó)是地方性氟病受害較重的國(guó)家之一[1]。人體攝入過(guò)量的氟時(shí)，會(huì)引發(fā)“氟骨癥”并使神經(jīng)和肌肉組織受損;氟含量大于20 mg/L時(shí)則可導(dǎo)致骨骼變形、肢體殘廢[2]。因此如何去除氟離子成為預(yù)防飲用水型氟疾病的關(guān)鍵。本文比較系統(tǒng)地總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外含氟水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀和存在問(wèn)題，指出了未來(lái)含氟水處理應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的方向。

1? 含氟水處理技術(shù)對(duì)比

目前國(guó)內(nèi)外常用的氟離子去除方法主要有：絮凝沉淀法、離子交換法、膜處理法和吸附法等。各方法原理和優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比如表1所示。

通過(guò)對(duì)比分析，傳統(tǒng)水處理的吸附法具有操作簡(jiǎn)便、高效率、選擇性強(qiáng)、成本低廉的特點(diǎn)，符合國(guó)家綠色、可持續(xù)發(fā)展要求，已經(jīng)受到了廣大學(xué)者的青睞，其中如何選擇環(huán)保高效的吸附劑成為目前研究關(guān)注的重點(diǎn)，因此本文對(duì)去除氟離子的吸附劑進(jìn)行了對(duì)比分析，并進(jìn)一步提出了未來(lái)發(fā)展方向。

2? 吸附法

吸附法，主要通過(guò)將吸附劑加入反應(yīng)溶液中，使物質(zhì)在兩相界面中完成轉(zhuǎn)移。常用的吸附劑有氧化鋁、天然礦物、活性炭、生物基聚合物以及類(lèi)水滑石等。

2.1 氧化鋁

氧化鋁通常通過(guò)加熱使其吸附性能活化，進(jìn)一步提高除氟性能。Shimelis等[6]通過(guò)對(duì)未氧化鋁和活化后的氧化鋁在對(duì)氟離子的去除實(shí)驗(yàn)對(duì)比中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱處理溫度低于200℃時(shí)，氟離子去除率隨活化溫度升高而增大，表明活化后的氧化鋁除氟效果更好。

之后，隨著研究的深入，學(xué)制對(duì)氧化鋁進(jìn)一步改性。例如改變氧化鋁結(jié)構(gòu)，在氧化鋁中添加二氧化錳[6]、氧化鎂[7]、氧化鐵[8]等。Yang等[9]研究表明400℃焙燒的有序介孔氧化鋁、850℃焙燒的有序介孔氧化鋁和無(wú)序介孔氧化鋁對(duì)氟化物吸附量的最大值可分別達(dá)到135、91和95mg/g，吸附效果高于普通的氧化鋁吸附劑。

天然礦物，如鋁土礦、赤泥和沸石等中含有氧化鋁，對(duì)其進(jìn)行改性可用作除氟材料。Abdulai等[10]將鋁涂在原鋁土礦表面進(jìn)行改性，結(jié)果改性后材料可將5±0.2mg/L地下水中的氟離子濃度降低到<1.5mg/L。Liang等[11]利用鹽酸，硝酸和硫酸對(duì)赤泥進(jìn)行酸化，酸化后的赤泥會(huì)使得礦物質(zhì)發(fā)生解離，溶解的礦物相可使得吸附劑表面吸附位點(diǎn)增多。

2.2 活性炭

眾所周知，活性炭是常用的吸附劑。Li等[12]針對(duì)微孔活性炭展開(kāi)對(duì)氟離子的吸附研究，以其作為電極實(shí)現(xiàn)對(duì)氟的電吸附。微孔活性炭具有表面積比較高的特點(diǎn)，在電壓1.6V、流量10mL/min和電極間隙參數(shù)2mm的條件下，氟離子的最大平衡吸附容量達(dá)到16.8mg/g。

石墨和富勒烯經(jīng)處理后也是較高的氟離子吸附材料[13]。Jin等[14]利用氧化鋁來(lái)改性膨脹石墨，制備了復(fù)合材料，完成對(duì)水中的氟離子的去除，結(jié)果表明：氟離子去除率達(dá)94.4%，吸附容量達(dá)1.18mg/g。Mohammad等[15]研究了多壁碳納米管和單壁碳納米管的脫氟性能，具有較好的脫氟效果。

2.3 生物基聚合物

殼聚糖是較為豐富的生物基聚合物，針對(duì)多種水中超標(biāo)物質(zhì)具有較好的吸附潛力[16]。Zhu等[17]制備了以鈰金屬固定交聯(lián)殼聚糖，形成一種復(fù)合生物吸附材料，在對(duì)水中氟化物的去除結(jié)果表明，常溫下，其對(duì)氟離子的吸附量高于原殼聚糖和大部分使用的吸附劑。

Wang等[18]以四價(jià)鋯來(lái)固定羧甲基纖維素鈉，從而制備了除氟的新型材料。除氟結(jié)果表明，在pH、溫度、反應(yīng)時(shí)間分別為4、25℃和24h的條件下，吸附材料對(duì)含300mg/LF-溶液的最大吸附量達(dá)到47mg/g。

2.4 類(lèi)水滑石

吉鴻飛[19]通過(guò)共沉淀法制備了Mg/Al和Mg/Al13兩種類(lèi)水滑石，二者對(duì)氟離子的吸附效果均不好，當(dāng)經(jīng)500℃高溫焙燒后，吸附材料對(duì)氟離子的去除率相比未焙燒時(shí)明顯提高很多，證明焙燒后的材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，吸附效率提高。

Koilraj等[20]制備了鋅鉻元素之比分別為2、3和4的鋅鉻類(lèi)水滑石，并利用三種類(lèi)水滑石分別處理含氟廢水。結(jié)果表明：當(dāng)材料中鋅鉻元素比值為3時(shí)，吸附氟離子效果最好，飽和吸附量達(dá)到31mg/g。

Ma等[21]研究了鎂-鈣鐵類(lèi)水滑石的除氟性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吸附劑材料中鎂：鈣：鐵三種元素的摩爾比為1.25：3.75：1，投加吸附劑0.5g/L，反應(yīng)溫度50℃，吸附時(shí)間12h，吸附劑對(duì)氟化物的飽和吸附容量為248.44mg/g。

3? 結(jié)語(yǔ)與展望

吸附劑未來(lái)會(huì)成為學(xué)者們?nèi)コ闹攸c(diǎn)之一。在以下方面仍需要繼續(xù)加強(qiáng)研究：

（1）吸附劑的優(yōu)化。類(lèi)水滑石可以通過(guò)改性（如高溫焙燒、合成過(guò)程添加稀有金屬或生物穩(wěn)定劑）改善其結(jié)構(gòu)，如何實(shí)現(xiàn)氟離子的高效去除是值得探討的。

（2）吸附劑除氟機(jī)理的進(jìn)一步探討。大量的吸附劑機(jī)理已經(jīng)被挖掘，但新型的除氟吸附劑種類(lèi)繁多，如金屬基吸附劑[22]，天然殼聚糖[23]、其他介孔材料[24]等，這些新型吸附劑的吸附機(jī)理仍然需要深入探索和研究，繼續(xù)豐富吸附理論。

（3）吸附劑再生研究。根據(jù)新時(shí)代的綠色節(jié)能理念和可持續(xù)發(fā)展理念，解決吸附劑與溶液的高效分離，實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)使用，降低二次污染。

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