六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝研究及產(chǎn)業(yè)化難點探究

王學真

（衢州北斗星化學新材料有限公司，浙江 衢州 324012）

六氟磷酸鋰作為鋰電池的電解質(zhì)，是鋰離子二次電池的關(guān)鍵原材料之一，以其電導(dǎo)率高、電化學窗口大、安全隱患低和成本較為低廉等優(yōu)異性能獲廣泛推廣應(yīng)用。目前國內(nèi)六氟磷酸鋰已建成及正在建設(shè)的產(chǎn)能將達到18000t/a，基本滿足國內(nèi)需求，發(fā)展前景看好。但是高品質(zhì)（純度為99.99%以上）的六氟磷酸鋰技術(shù)基本上由Stella Chemifa、關(guān)東電化和森田化工等日本企業(yè)掌握，本文就生產(chǎn)工藝及產(chǎn)業(yè)化難點進行探討。

1 六氟磷酸鋰的生產(chǎn)工藝

1.1 氣固反應(yīng)法

用無水HF處理LiF形成多孔LiF，然后通入PF5氣體與多孔LiF反應(yīng)得到LiPF6[1]，之后又將高純納米氟化鋰與五氟化磷氣體在加壓條件下干法反應(yīng)高純六氟磷酸鋰[2]。但反應(yīng)僅在固體表面進行，轉(zhuǎn)化率低，大量LiF未反應(yīng)，產(chǎn)品純度較低。

1.2 氟化氫溶劑法

氟化氫溶劑法是將氟化鋰溶解在無水氟化氫中形成LiF·HF溶液，通入高純PF5氣體進行反應(yīng)，生產(chǎn)六氟磷酸鋰晶體，經(jīng)過分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品[3]。

五氟化磷和氟化鋰都很容易溶于氟化氫，整個反應(yīng)容易進行和控制，反應(yīng)速度快。但氟化氫腐蝕性強，產(chǎn)品中殘留的HF難以去除[4]。

1.3 有機溶劑法

有機溶劑法是將原料分散在碳酸酯類、腈類、醚類等有機溶劑中而反應(yīng)生成的LiPF6溶解在有機溶劑中使反應(yīng)不斷進行[5]。溶劑法避免了腐蝕性的氟化氫，但原料在有機溶劑中的溶解度很低，導(dǎo)致反應(yīng)效率和產(chǎn)率低。

1.4 離子交換法

離子交換法是指六氟磷酸鹽在有機溶劑中與含鋰化合物發(fā)生離子交換反應(yīng)生成LiPF6，該工藝避免使用PF5作為原料，但LiPF6純度不高，六氟磷酸鹽不能完全反應(yīng)。

2 六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化難點及關(guān)鍵技術(shù)

六氟磷酸鋰的純度是影響鋰離子電池品質(zhì)的重要指標，氟化氫溶劑法是國內(nèi)外固體六氟磷酸鋰主要的生產(chǎn)工藝，我們就以此工藝的產(chǎn)業(yè)化過程做一些探討。首先五氯化磷、氟化鋰和氟化氫等原料的純度直接影響到產(chǎn)品純度，其次生產(chǎn)過程中需要氮氣保護防止水分和灰塵進入，而反應(yīng)終點控制、結(jié)晶控制和干燥控制等是其關(guān)鍵技術(shù)，提高產(chǎn)品品質(zhì)是產(chǎn)業(yè)化的難點。

2.1 產(chǎn)品純度影響因素

六氟磷酸鋰的純度會直接影響鋰離子電池的性能，影響因素主要包括三個方面：①不溶物（氟化鋰等）；②游離酸（氟化氫）；③雜質(zhì)金屬離子（如Fe2+、Ni2+等）。氟化鋰會導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大，電池容量快速衰減，循環(huán)壽命縮短；游離酸不僅會腐蝕電池殼體還會造成電池正極活性物質(zhì)溶出，使電池的性能和安全性下降；Fe2+、Ni2+等金屬雜質(zhì)離子，由于其比鋰離子更低的還原電位，導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量下降。因此，高純度六氟磷酸鋰對提高鋰離子電池的性能至關(guān)重要。

2.2 原輔料選擇

要提高六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度首先從控制原輔料的純度開始，盡可能的少帶入雜質(zhì)。氟化鋰選用電池級的，符合ys/t661-2016標準要求：w（LiF）≥99.95%，w（Al）、w（Ca）、w（Fe）、w（K）、w（Mg）、w（Na）、w（Zn） ≤10mg/kg，w（Cu）、w（Ni）、w（Pb）≤5mg/kg，w（H2O）≤0.02%，w（SO42-）、w（Cl-）≤20mg/kg。隨著生產(chǎn)工藝的進步，國內(nèi)幾大廠家的質(zhì)量遠高于標準水平，如金屬雜質(zhì)都在5mg/kg以內(nèi)。無水氟化氫選用符合GB7746-2011標準中I類品質(zhì)量要求：w≥99.98%，水分、氟硅酸和不揮發(fā)酸≤50mg/kg?，F(xiàn)在市場供應(yīng)的無水氟化氫有不少廠家的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于此標準，可以達到w（氟化氫） ≥99.99%，w（水分） ≤5mg/kg、氟硅酸和不揮發(fā)酸的 w≤20mg/kg，w（Fe）、w（As） 等雜質(zhì)≤5mg/kg，因為無水氟化氫既是原料又是溶劑生產(chǎn)系統(tǒng)里存量大，對六氟磷酸鋰質(zhì)量影響也大，所以盡量選用雜質(zhì)含量低的。w（五氯化磷）≥99.0%，w（Fe）、w（As） 等雜質(zhì)≤5mg/kg。w（氮氣） ≥99.995%，露點低于-60℃，可以使用管道氮氣或液氮氣化，需保持穩(wěn)定供應(yīng)。

2.3 設(shè)備材質(zhì)的選擇

溶劑氟化氫具有極強的腐蝕性，設(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕性和耐用性至關(guān)重要。反應(yīng)和結(jié)晶設(shè)備與液體物料接觸。不銹鋼材質(zhì)其優(yōu)點是可以加快過程傳熱、提高熱效率、降低能耗、設(shè)備易于加工，缺點是Cr、Ni等金屬元素容易溶出于反應(yīng)液中而影響六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度。而不銹鋼襯塑（如PFA） 的優(yōu)點是可以有效防止Cr、Ni等金屬元素的溶出，缺點是設(shè)備制造成本高、傳熱效果差、能耗高。生產(chǎn)普通品質(zhì)（HG/T4066-2015）的六氟磷酸鋰采用不銹鋼設(shè)備有較大的成本優(yōu)勢，這是國內(nèi)大部分生產(chǎn)廠家的首選。而生產(chǎn)純度≥99.99%、各金屬雜質(zhì)≤1mg/kg的高品質(zhì)六氟磷酸鋰則不銹鋼襯塑（如PFA） 設(shè)備為首選。而干燥設(shè)備接觸的是固體物料可以選擇不銹鋼設(shè)備，以減少六氟磷酸鋰干燥時的受熱時間，減少熱分解產(chǎn)生氟化鋰使而影響品質(zhì)。

2.4 生產(chǎn)過程控制

反應(yīng)過程的終點控制、結(jié)晶過程的晶型控制和干燥過程溫度控制是生產(chǎn)過程中影響產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)鍵控制點，整個生產(chǎn)過程在氮氣保護下的封閉系統(tǒng)里進行。原料氟化鋰未反應(yīng)完全在結(jié)晶時容易帶入產(chǎn)品中引起不溶物指標升高，因此，必須要控制好反應(yīng)終點使氟化鋰反應(yīng)完全。在結(jié)晶過程中，要避免形成包晶和晶簇，控制晶體均勻粒度范圍小，這樣產(chǎn)品雜質(zhì)含量低純度高。干燥過程是控制產(chǎn)品純度最重要的環(huán)節(jié)，六氟磷酸鋰遇水遇熱容易分解，分解產(chǎn)生的氟化氫使得游離酸指標升高，分解產(chǎn)生的氟化鋰使得不溶物指標升高，從而降低了產(chǎn)品的純度，因此，合理設(shè)計干燥設(shè)備和相應(yīng)的工藝，縮減高熱干燥區(qū)段時間，有效分離游離酸，控制六氟磷酸鋰分解至關(guān)重要。

2.5 生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)探討

2.5.1 反應(yīng)終點控制

在反應(yīng)過程中，精確控制PCl5的投料速度使得氟化鋰反應(yīng)完全是反應(yīng)環(huán)節(jié)提高產(chǎn)品純度的關(guān)鍵。采用定量控制PCl5自動加料的裝置來控制反應(yīng)過程平穩(wěn)進行，通過DCS控制系統(tǒng)實現(xiàn)物料計量、投入速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)系統(tǒng)壓力、反應(yīng)終點等自動化控制，采用PLC來控制PCl5投料閥門和投料速度，采用成熟而穩(wěn)定的MODBUS通訊協(xié)議實現(xiàn)PLC和DCS雙方相互監(jiān)視和操控，精確實現(xiàn)氟化鋰的完全反應(yīng)。

2.5.2 結(jié)晶控制

采用動態(tài)結(jié)晶法，溫度梯度調(diào)控。影響結(jié)晶的主要因素是溶液的初始濃度、降溫速度和三維流動狀態(tài)，同時需要考慮：1）結(jié)晶設(shè)備內(nèi)表面的光潔度，表面毛刺容易形成晶簇影響傳熱；2）攪拌方式和速度，會影響到飽和溶液三維流動狀態(tài)，通過調(diào)整攪拌折流板的角度、攪拌轉(zhuǎn)速、降溫速度、設(shè)備高徑比等參數(shù)對晶體的粒度、包晶和晶簇的影響，總結(jié)出最佳參數(shù)，最終可以將結(jié)晶的粒度范圍控制在120～200μm。

2.5.3 干燥控制

合理設(shè)計干燥設(shè)備及相應(yīng)的工藝，縮減高熱干燥區(qū)段時間，有效分離游離酸和控制六氟磷酸鋰熱分解。根據(jù)六氟磷酸鋰熱分解曲線實施分階段干燥。整個干燥過程采用PLC控制系統(tǒng)實現(xiàn)對工藝的自動化控制和操作顯示，在N2正壓保護下進行，分階段進行：1）過濾得到的固體在相對低溫的條件下，采用緩慢加熱的方式去除結(jié)晶表面殘余的酸，溫度在熱分解曲線的第一個吸熱峰值以下；2）去除產(chǎn)物晶體內(nèi)部的酸和少量表面殘酸，保持振動狀態(tài)在較高的溫度下進行快速加熱，促使晶體內(nèi)部的游離酸揮發(fā)，在游離酸指標達到要求后進行快速冷卻，以縮減高溫區(qū)對不溶物的影響。

3 結(jié)語

隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)作為國家發(fā)展戰(zhàn)略持續(xù)推進，對鋰離子電池以及相關(guān)材料的需求不斷增長，對其性能的要求也不斷提高。隨著市場競爭的加劇，各生產(chǎn)廠家和研究機構(gòu)都在努力優(yōu)化生產(chǎn)工藝降低制造成本和提高產(chǎn)品品質(zhì)，高品質(zhì)的六氟磷酸鋰會成為今后的發(fā)展重點，以滿足我國鋰電行業(yè)快速發(fā)展的需要。