沉積物微生物燃料電池在淤泥污染去除中的研究

胡江靈，代建輝，孫竹騰，史高創(chuàng)，張金鳳*

(1.中鐵十八局集團(tuán)第四工程有限公司，天津 300350；2.天津大學(xué) 水利工程仿真與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量的工業(yè)廢水、生活和農(nóng)業(yè)污水不經(jīng)處理進(jìn)入河流、湖泊，導(dǎo)致我國(guó)的水環(huán)境污染嚴(yán)重。大量污染物最終沉積到底部的淤泥中，一旦水體環(huán)境發(fā)生擾動(dòng)，淤泥中的污染物將重新釋放出來(lái)，形成二次污染[1-2]。因此，研究水體污染底泥的修復(fù)技術(shù)是非常必要的。

目前，污染淤泥的修復(fù)主要包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)三種。物理修復(fù)雖然見(jiàn)效快，但是工程量巨大，耗材耗力，并且處理不徹底；化學(xué)修復(fù)向河流中投放化學(xué)改良劑，與物理修復(fù)一樣均會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞；生物修復(fù)，特別是原位生物修復(fù)，利用生物的生命代謝活動(dòng)降解淤泥中的污染物，因其不破壞原有生態(tài)、節(jié)省費(fèi)用、去污徹底等優(yōu)勢(shì)，成為一種理想的淤泥污染處理方式[3-4]。但是傳統(tǒng)的原位生物修復(fù)需要投加外源微生物、營(yíng)養(yǎng)物、電子受體或供氧劑[5-6]加快污染降解速率，容易受到水流條件和土著微生物等因素的影響，降低修復(fù)效果。沉積物微生物燃料電池(Sediment Microbial Fuel Cell，SMFC)作為一種新的原位生物電化學(xué)修復(fù)技術(shù)受到了廣泛的關(guān)注。

沉積物微生物燃料電池，是一種利用微生物燃料電池(MFC)原理發(fā)展而來(lái)但構(gòu)造更簡(jiǎn)單的裝置[7-8]。這種裝置的陽(yáng)極埋在水底的沉積物中，由于沉積物中有大量天然微生物和有機(jī)質(zhì)，滿足了電池啟動(dòng)所需要的陽(yáng)極條件；陰極浸于水體中或直接漂浮于水面上，利用水體或空氣中的氧氣作為電子受體，無(wú)需人為添加供氧劑或電子受體；由于陽(yáng)極埋在水底的沉積物中，淤泥成為天然的分界線，將陽(yáng)極和陰極隔離開(kāi)，無(wú)需離子交換膜[9-10]，電池在運(yùn)行過(guò)程中消耗了陽(yáng)極附近的污染物，達(dá)到降解淤泥的效果。另外，電池在除污的同時(shí)提供電能，產(chǎn)生的電壓可以持續(xù)為遠(yuǎn)程檢測(cè)裝置提供電壓[11]。2008年，Donovan等[12]開(kāi)發(fā)了一個(gè)電能管理系統(tǒng)(Power Management System，PMS)，可以儲(chǔ)存電池產(chǎn)生的電能，為遠(yuǎn)程傳感器供電，該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了利用SMFC為遠(yuǎn)程檢測(cè)設(shè)備供電的可行性。2011年，Donovan等[13]研發(fā)的電能管理系統(tǒng)可以短期提供2.5 W的電力，進(jìn)一步證實(shí)了SMFC可用于高功率遠(yuǎn)程檢測(cè)設(shè)備運(yùn)行的可行性，利用SMFC原理產(chǎn)電具有廣闊的應(yīng)用前景。

本實(shí)驗(yàn)將生態(tài)護(hù)岸工程中經(jīng)常使用的蜂巢格室結(jié)構(gòu)與碳網(wǎng)結(jié)合起來(lái)作為陽(yáng)極，蜂巢格室結(jié)構(gòu)是采用超聲波針式焊接的方式，將高分子納米復(fù)合材料焊接在一起，形成一種三維立體網(wǎng)狀的格室結(jié)構(gòu)，具有良好的承載能力和較高的側(cè)向限制，整個(gè)結(jié)構(gòu)不易滑動(dòng)和變形[14-16]，有利于現(xiàn)場(chǎng)條件下的固定和安裝。分別用碳布和石墨氈制作陰極，以河底淤泥為燃料，搭建起兩個(gè)大規(guī)格沉積物微生物燃料電池裝置，并設(shè)置一組空白對(duì)照。探究?jī)山M裝置的淤泥中污染物的變化和電池的產(chǎn)電特性，希望為利用沉積物微生物燃料電池原理進(jìn)行原位淤泥處理實(shí)驗(yàn)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

圖1 沉積物微生物燃料電池裝置

本實(shí)驗(yàn)裝置布置在規(guī)格為86.5 cm×71 cm×65 cm的400 L的塑料水箱中，如圖1所示，設(shè)計(jì)了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組和一個(gè)對(duì)照組，分別稱為SMFC-A、SMFC-B和SMFC-0。實(shí)驗(yàn)組的陽(yáng)極均是以護(hù)岸工程中常用的蜂巢格室結(jié)構(gòu)為支撐，通過(guò)熱壓技術(shù)將碳網(wǎng)與蜂巢結(jié)構(gòu)熱壓到一起，構(gòu)成的一種便于在河道或其他水域環(huán)境中施工且含碳量較高的結(jié)構(gòu)，固定在容器底部，長(zhǎng)80 cm、寬65 cm、高10 cm，總表面積為0.48 m2。SMFC-A的陰極由35 cm×15 cm×2 mm的鈦絲網(wǎng)夾在兩層40 cm×20 cm×1 mm的W0S1009型碳纖維布中間縫制而成，以增強(qiáng)陰極的導(dǎo)電性能；SMFC-B的陰極材料為石墨氈，規(guī)格與制作方法與SMFC-A相同。從陽(yáng)極引出導(dǎo)線，與電壓儀的負(fù)極相連接后鋪上淤泥，淤泥厚度為13 cm，高于陽(yáng)極頂部3 cm，淤泥在鋪入前應(yīng)混合均勻。

本實(shí)驗(yàn)的淤泥取自深圳市新涌河口，為了盡可能模擬原生態(tài)環(huán)境，鋪設(shè)完成后，向容器內(nèi)注入配置的鹽水(鹽度為22 ppm)以模擬原河道的鹽度條件。接著，將泡沫材料綁扎在陰極周圍，使陰極漂浮在水面上。最后，從陰極引出導(dǎo)線，與電壓儀的正極連接，與陽(yáng)極引出的導(dǎo)線構(gòu)成回路。在電壓儀與陰極之間連接一個(gè)100 Ω的電阻，裝置構(gòu)建完成。

1.2 SMFC的啟動(dòng)與運(yùn)行

為了盡可能地模擬自然條件，實(shí)驗(yàn)中的微生物和有機(jī)物均來(lái)源于淤泥，上覆水體為自來(lái)水，不添加任何微生物和營(yíng)養(yǎng)元素，電壓經(jīng)歷3 d的升降變化后逐漸趨于穩(wěn)定，認(rèn)為從2019年4月9日起成功啟動(dòng)了沉積物微生物燃料電池，由于裝置規(guī)模較大，電池運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)，故只研究電池運(yùn)行42 d內(nèi)的電壓和物質(zhì)變化情況。

1.3 檢測(cè)指標(biāo)和方法

總有機(jī)碳(Total Organic Carbon，TOC)使用德國(guó)耶拿3100+HT1300固體模塊進(jìn)行測(cè)量；總氮(Total Nitrogen，TN)檢測(cè)采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法，檢測(cè)儀器為紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-7504)；溶解氧(DO)使用溶解氧測(cè)定儀(雷磁JPB-607A)；電壓值U采用無(wú)紙記錄儀(SIN-R9600)進(jìn)行記錄；電流I由歐姆定律I=U/R求出；功率密度由P=UI/A=U2/RA求出，A為陽(yáng)極面積的大??；電池內(nèi)阻和最大功率密度根據(jù)極化曲線求出。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 SMFC的啟動(dòng)

單室無(wú)膜空氣陰極沉積物微生物燃料電池以河底淤泥為研究對(duì)象，不加入任何微生物和營(yíng)養(yǎng)元素，經(jīng)過(guò)10 d成功啟動(dòng)了兩個(gè)SMFC。在外電阻為100 Ω的條件下，輸出電壓如圖2所示，可以看出兩個(gè)SMFC裝置電壓迅速上升后，逐漸趨于穩(wěn)定。

2.2 電壓變化規(guī)律

系統(tǒng)啟動(dòng)和運(yùn)行過(guò)程中微生物生長(zhǎng)所需要的物質(zhì)和能量源均來(lái)自淤泥中，未向系統(tǒng)中投入任何物質(zhì)，電壓隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。其中，SMFC-A電壓在5 d內(nèi)迅速增大至45 mV，之后18 d緩慢下降至26 mV，此后電壓迅速上升至約150 mV，并逐漸趨于穩(wěn)定。SMFC-B電壓在9 d內(nèi)上升至80 mV，之后25 d內(nèi)下降并穩(wěn)定至58 mV，此后電壓升高，最大電壓達(dá)到99 mV，并逐漸趨于穩(wěn)定。

圖2 啟動(dòng)階段的電壓變化曲線

2.3 極化曲線

極化曲線法是測(cè)定電池內(nèi)阻，得到電池最大輸出功率常用的方法。當(dāng)電池的電壓達(dá)到最大值且維持穩(wěn)定時(shí)，進(jìn)行穩(wěn)態(tài)放電試驗(yàn)，改變外電路電阻的大小，得到不同的電壓值和電流值，繪制極化曲線，從擬合的曲線上找到功率密度最大的點(diǎn)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的外電路電阻即為電池的內(nèi)阻[17]。繪制SMFC-A的極化曲線如圖4-a所示，可以得到，當(dāng)外電阻為60 Ω時(shí)，電池的功率密度達(dá)到最大，為1.02 mW/m2，則SMFC-A的電池內(nèi)阻大小為60 Ω。繪制SMFC-B的極化曲線見(jiàn)圖4-b所示，可以得到，當(dāng)外電阻為133 Ω時(shí)，電池的功率密度達(dá)到最大，為0.48 mW/m2，則SMFC-B的電池內(nèi)阻大小為133 Ω，最大功率密度為0.48 mW/m2。

4-a SMFC-A4-b SMFC-B

2.4 淤泥中的物質(zhì)變化

實(shí)驗(yàn)前后分別檢測(cè)沉積物中陽(yáng)極附近總有機(jī)碳(TOC)的含量。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，淤泥中的 TOC含量為8.32 mg/L，經(jīng)過(guò)36 d的運(yùn)行，SMFC-A和SMFC-B的TOC含量分別為8.18 mg/L和7.44 mg/L，分別下降4.33%、10.52%。

在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前測(cè)得淤泥中總氮(TN)的含量為636 mg/kg，36 d后再次檢驗(yàn)，SMFC-A總氮含量為290 mg/kg，降解54.40%；SMFC-B總氮含量為371 mg/kg，降解41.67%。

3 討論

3.1 產(chǎn)電特征分析

本實(shí)驗(yàn)以河底淤泥為燃料，構(gòu)建起兩個(gè)單室無(wú)膜空氣陰極沉積物微生物燃料電池裝置，未添加任何外源微生物和營(yíng)養(yǎng)元素，電壓在短期劇烈波動(dòng)后，逐漸維持穩(wěn)定，證明電池能夠成功啟動(dòng)。關(guān)于沉積物微生物燃料電池的研究最早可追溯到2001年，Reimers等[18]使用鉑網(wǎng)作為陽(yáng)極，嵌入海洋沉積物中，使用石墨纖維作為陰極，嵌入表面海水中，利用海洋沉積物中的微生物和有機(jī)物獲得了最大為0.01 W/m2的持續(xù)功率，并研究為沿海洋監(jiān)測(cè)設(shè)備長(zhǎng)期提供持續(xù)電力的可行性。

本實(shí)驗(yàn)中，陽(yáng)極附近的微生物以淤泥中的有機(jī)質(zhì)等為燃料進(jìn)行生命活動(dòng)，在降低淤泥中污染物含量的同時(shí)，能夠產(chǎn)生電能。運(yùn)行期間，隨著微生物在陽(yáng)極上的逐漸附著以及微生物活性的增強(qiáng)，SMFC-A和SMFC-B的輸出電壓整體逐漸上升，最大分別達(dá)到150 mV和99 mV，并能夠維持穩(wěn)定。后期因電壓值超出電壓儀原設(shè)定量程進(jìn)行量程調(diào)整，為方便記錄，外電阻更換為330 Ω。此后，SMFC-A電壓持續(xù)上升，于第50天達(dá)到最大值290 mV，之后持續(xù)穩(wěn)定下降；SMFC-B電壓持續(xù)上升，于第47天后達(dá)到最大值190 mV，之后持續(xù)穩(wěn)定下降。本實(shí)驗(yàn)電壓值對(duì)比其他同類SMFC實(shí)驗(yàn)較大，這可能與裝置的大規(guī)格有關(guān)，這導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)的輸出電壓密度不高。例如張?zhí)降萚19]構(gòu)建的30 cm×40 cm×40 cm的SMFC裝置，外接電阻為1 000 Ω，輸出電壓于第15天左右達(dá)到最大值400 mV。

經(jīng)過(guò)極化分析，得到SMFC-A的內(nèi)阻為60 Ω，最大功率密度為1.02 mW/m2；SMFC-B的內(nèi)阻為133 Ω，最大功率密度為0.48 mW/m2，與其他同類SMFC實(shí)驗(yàn)相比還有較大的差距。例如李燕青等[20]構(gòu)建的1 000 mL的單室沉積物微生物燃料電池裝置，最大功率密度達(dá)到了0.404 mW/cm2。首先，本實(shí)驗(yàn)的淤泥來(lái)自珠江三角洲地區(qū)，溫度較高，而實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)溫度較低，且上覆水體為自來(lái)水，可能導(dǎo)致淤泥中微生物活性較低；另外，本實(shí)驗(yàn)未添加任何外源營(yíng)養(yǎng)元素，淤泥中可用于反應(yīng)的有機(jī)質(zhì)濃度不高；而且陰陽(yáng)極材料制作簡(jiǎn)單也是一個(gè)比較重要的制約因素。相比其他實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)電池的陽(yáng)極材料的內(nèi)阻很小，如果能提高微生物的活性，進(jìn)一步改進(jìn)電極材料的催化效率，將進(jìn)一步提高電池的功率密度。

本實(shí)驗(yàn)中，SMFC-A的內(nèi)阻低于SMFC-B，功率密度高于SMFC-B，這證明碳布作為微生物燃料電池的專用材料，導(dǎo)電率更高，比表面積更大，產(chǎn)電效率要明顯高于普通的石墨氈材料。

3.2 淤泥中的物質(zhì)變化討論

淤泥中的總有機(jī)碳和總氮含量發(fā)生了變化，說(shuō)明污染物逐漸被微生物利用。經(jīng)過(guò)36 d的運(yùn)行，，SMFC-A和SMFC-B有機(jī)質(zhì)的含量分別下降4.33%、10.52%，與同類實(shí)驗(yàn)相比仍有較大差距。例如Li等[21-22]搭建了一個(gè)350 L的底棲微生物電化學(xué)系統(tǒng)，分四個(gè)批次分別加入自來(lái)水、葡萄糖合成廢水、較低濃度的葡萄糖合成廢水、自來(lái)水，72 d后，沉積物中接近陽(yáng)極附近的TOC降解達(dá)77%，遠(yuǎn)離陽(yáng)極的沉積物中TOC降解也達(dá)到了22%。Hong等[23]搭建的沉積物微生物燃料電池，經(jīng)過(guò)9個(gè)月的運(yùn)行后，有機(jī)質(zhì)含量下降21.9%。淤泥中有機(jī)質(zhì)降解速率較低除了上述原因外，也與裝置運(yùn)行時(shí)間較短有關(guān)，如果時(shí)間延長(zhǎng)，降解效果可能更明顯。其次，微生物在催化氧化淤泥中的有機(jī)質(zhì)時(shí)，有機(jī)質(zhì)中的氮元素被釋放到上覆水體，進(jìn)而被除去。36 d后，測(cè)得SMFC-A的總氮下降54.40%，SMFC-B的總氮下降41.67%，而空白組降解34.6%，證明電池裝置可以加快淤泥中含氮化合物的去除，且降解速率較快。

4 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)成功構(gòu)建了兩組以河底淤泥為燃料的沉積物微生物燃料電池，陽(yáng)極均采用與碳網(wǎng)熱壓而成的蜂巢結(jié)構(gòu)，陰極分別采用碳布和石墨氈，在未添加任何外源化學(xué)成分的情況下，成功啟動(dòng)了兩組電池，并穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，外電路均接入100 Ω的電阻。電池SMFC-A最大產(chǎn)生170 mV的電壓，內(nèi)阻為60 Ω，最大功率密度為1.02 mW/m2；電池SMFC-B最大產(chǎn)生99 mV的電壓，內(nèi)阻為133 Ω，最大功率密度為0.48 mW/m2。

(3)運(yùn)行36 d后，電池SMFC-A和SMFC-B的總有機(jī)碳分別下降4.33%、10.52%，總氮含量分別下降54.4%、41.67%，表明電池對(duì)于淤泥中的有機(jī)質(zhì)和含氮化合物具有一定的降解作用。