再生鋁企業(yè)周邊農(nóng)田土壤與農(nóng)作物重金屬含量特征分析

馮依濤 ，閻秀蘭 ，佟雪嬌 ，李鳴鳳 ，梁天昊

（1.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所，北京 100101；2.中國(guó)科學(xué)院陸地表層格局與模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.煜環(huán)環(huán)境科技有限公司，石家莊 050000；5.武漢生物工程學(xué)院，武漢 430070；6.中國(guó)人民大學(xué)附屬中學(xué)，北京 100030）

土壤中重金屬具有易累積、毒性大等特點(diǎn)，易在農(nóng)作物可食部位發(fā)生蓄積，再通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，也可通過(guò)皮膚、呼吸道等方式直接進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅[1]。因此，土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)中的重金屬污染問(wèn)題一直是國(guó)際上的難點(diǎn)和熱點(diǎn)研究課題[2-4]，特別是有色金屬冶煉造成的土壤重金屬污染問(wèn)題，大量學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究[5-8]。而對(duì)于有色金屬再生利用過(guò)程對(duì)周邊農(nóng)田土壤及農(nóng)作物產(chǎn)生的污染研究相對(duì)較少。

再生鋁的生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一些固體廢物，比如鋁灰渣、除塵系統(tǒng)收集的細(xì)顆粒粉塵以及預(yù)處理水洗系統(tǒng)沉淀產(chǎn)生的污泥等[9]。有研究表明再生鋁廢物中含有鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、銅（Cu）、鋅（Zn）等多種重金屬元素[10]，Calder等[11]發(fā)現(xiàn)，再生鋁固體廢物直接填埋產(chǎn)生的滲濾液中有大量重金屬的浸出，且Cd、Pb、Cu等重金屬濃度超標(biāo)。再生鋁廢物若不加以妥善處置，會(huì)嚴(yán)重威脅周邊環(huán)境安全。張連科等[12]對(duì)包頭市某鋁廠周邊土壤的重金屬分布及來(lái)源進(jìn)行調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域內(nèi)土壤存在Cd、Pb、Zn、Cr 4種重金屬元素的復(fù)合污染。聶興山[13]評(píng)估了某鋁礦復(fù)墾土壤的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明，復(fù)墾土壤中7種重金屬元素（Cd、Cr、Cu、Pb、As、Ni和Zn）均存在累積效應(yīng)，主要超標(biāo)重金屬元素是Cd。鋁生產(chǎn)企業(yè)周邊土壤中存在明顯的重金屬污染，再生鋁生產(chǎn)過(guò)程中污染物排放量相對(duì)于原生鋁較低，但再生鋁工業(yè)的固體廢物中含有多種有毒物質(zhì)，是必須引起重視的環(huán)境污染源[10]，因此，研究再生鋁企業(yè)周邊土壤及農(nóng)作物中的重金屬污染狀況，對(duì)保障當(dāng)?shù)剞r(nóng)產(chǎn)品安全及居民健康具有重要意義。

本研究區(qū)域周邊存在一些企業(yè)，通過(guò)回收鋁罐、電線、汽車零件等鋁制廢料，經(jīng)過(guò)高溫熔煉重塑，再制造成鋁合金門窗，重新在市場(chǎng)中流通，其隨意堆放的鋁制廢料及生產(chǎn)加工過(guò)程中排放的廢渣、煙氣、廢水等可能對(duì)周邊農(nóng)田造成污染威脅。本文以定州市某再生鋁生產(chǎn)企業(yè)群周邊的農(nóng)田土壤及農(nóng)作物為研究對(duì)象，分析Cd、Pb、As、Cr、Cu、Zn和Ni7種重金屬在土壤中的含量，以及對(duì)周邊農(nóng)田土壤中重金屬的污染分布特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，以期為該區(qū)域土壤重金屬污染防治及土地合理利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況、樣品采集與采樣點(diǎn)布設(shè)

研究區(qū)位于河北省定州市西南部，面積約1.6 km2，屬溫帶-暖溫帶半濕潤(rùn)半干旱大陸性季風(fēng)氣候，冬季寒冷、干燥、少雪，夏季高溫、高濕、降水集中，土壤類型為沙壤土和輕壤土，年均氣溫為12.4℃，年均降水量為503.2 mm。土壤基本理化性質(zhì)：pH為7.44，陽(yáng)離子交換量9.21 cmol·kg-1，有機(jī)質(zhì)含量20.3 g·kg-1，全氮0.08%，總磷0.10%，全鉀1.84%。

土壤樣品采集時(shí)間為2018年6月，按照200 m×200 m網(wǎng)格布點(diǎn)法，每個(gè)網(wǎng)格內(nèi)設(shè)置1個(gè)農(nóng)田土壤表層樣點(diǎn)（0～20 cm），共40個(gè)采樣點(diǎn)；按照400 m×400 m網(wǎng)格布點(diǎn)法設(shè)置12個(gè)剖面采樣點(diǎn)，采集深度分別為0～20、20～40、40～60、60～80、80～100 cm，樣品采樣點(diǎn)分布如圖1，每個(gè)土壤取樣點(diǎn)按照梅花形采樣法，以5 m對(duì)角線采集5個(gè)土壤樣品混勻，四分法取樣約1 kg。為防止采樣過(guò)程導(dǎo)致樣品污染，采集土壤樣品時(shí)剔除與金屬采樣器接觸的部分，放入內(nèi)襯聚乙烯塑料袋中帶回實(shí)驗(yàn)室，全區(qū)域共采集土壤樣品100個(gè)，按照梅花形采集表層土壤同時(shí)采集相對(duì)應(yīng)的40個(gè)小麥籽粒樣品。2018年9月下旬于再生鋁企業(yè)周邊補(bǔ)充采集21個(gè)玉米籽粒樣品以及1個(gè)花生樣品，1個(gè)黃豆樣品。2019年1月—6月，采集再生鋁生產(chǎn)區(qū)東西南北4個(gè)方向的大氣沉降樣品，每月采集一次，采集方法如下：將圓柱狀沉降收集桶（內(nèi)徑15 cm，深30 cm）置于在距地面1.5 m的位置上。桶內(nèi)襯一次性清潔聚乙烯塑料袋收集干、濕沉降物[14]。

1.2 樣品前處理及理化指標(biāo)測(cè)定

圖1 研究區(qū)域采樣點(diǎn)布設(shè)Figure 1 Sampling sites of the study area

土壤樣品于室內(nèi)自然風(fēng)干，去除植物殘?jiān)?、礫石等雜質(zhì)，用瑪瑙研缽研細(xì)后過(guò)100目尼龍篩，采用HNO3-HClO-HF法（均為優(yōu)級(jí)純）消解，土壤重金屬Cd有效態(tài)采用0.01 mol·L-1的CaCl2提取劑提取。農(nóng)作物樣品采集后用自來(lái)水洗凈，再用去離子水沖洗2～3遍，于烘箱80℃條件下烘干至恒質(zhì)量，將烘干的樣品用研缽磨碎，過(guò)20目尼龍篩，采用3∶1HNO3-H2O2法進(jìn)行消解。土壤與農(nóng)作物樣品消解完成后，Cu、Zn、Ni、Cr采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，Pb、Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定，As采用氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定。每個(gè)檢測(cè)樣品設(shè)置3個(gè)平行樣，土壤樣品利用GSS-4（GBW07404）進(jìn)行質(zhì)量控制，農(nóng)作物籽粒樣品利用GSB-24（GBW10046）進(jìn)行質(zhì)量控制。大氣沉降樣品取回實(shí)驗(yàn)室后，去除樹(shù)葉、昆蟲(chóng)等異物，用200 mL蒸餾水將袋中的物質(zhì)沖洗到燒杯中，以80℃溫度蒸至近干，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯坩堝中于105℃烘干、稱量質(zhì)量。按照與土樣相同的方法進(jìn)行消解和測(cè)定重金屬含量。

1.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

本文使用目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的單項(xiàng)污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)[15]，以便得出更準(zhǔn)確的結(jié)果。單項(xiàng)污染指數(shù)法以《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值為標(biāo)準(zhǔn)（后文簡(jiǎn)寫(xiě)為篩選值），地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法以河北省土壤環(huán)境背景值為參照[16]（后文簡(jiǎn)寫(xiě)為背景值）。

單因子指數(shù)法：

式中：Pi為土壤中污染物的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci為污染物的實(shí)測(cè)濃度，mg·kg-1；Si為污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，mg·kg-1。

地累積指數(shù)法（Igeo）：

又稱Muller指數(shù)，其充分考慮了自然地質(zhì)及人為活動(dòng)對(duì)重金屬污染的影響，廣泛地應(yīng)用到沉積物以及其他物質(zhì)中重金屬累積的污染評(píng)價(jià)。其表達(dá)式為：

式中：Cn為元素的實(shí)測(cè)濃度，mg·kg-1；1.5為正指數(shù)；BEn為污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，mg·kg-1。

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（Ei r）：

式中：Eir為某一點(diǎn)土壤第i種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)；Tir為各種重金屬的毒性相應(yīng)系數(shù)；Ci實(shí)測(cè)為表層土壤重金屬實(shí)測(cè)含量，mg·kg-1；Cir為該元素的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，mg·kg-1。

1.4 數(shù)據(jù)處理

土壤重金屬含量分析與統(tǒng)計(jì)采用軟件Excel 2016、SPSS22.0處理，研究區(qū)域樣點(diǎn)分布圖及空間插值圖應(yīng)用ArcGIS10.2軟件的Spatial Analyst模塊制作。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)田土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)

對(duì)采集的40個(gè)表層土壤樣品重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，Cu、Cr、Zn、Pb、Cd 5種元素的平均值均超過(guò)河北省土壤環(huán)境背景值，分別達(dá)到背景值的1.9、1.1、1.4、1.5倍和4.1倍，Cd的最大值超標(biāo)倍數(shù)最高，達(dá)到背景值的19.8倍。參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），Cu、Zn、Pb、Cd 4種重金屬最大值含量皆超過(guò)了篩選值標(biāo)準(zhǔn)，分別達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值的6.2、1.1、1.3、1.5倍，點(diǎn)位超標(biāo)率分別為5%、2.5%、2.5%、10%。其中Cd的平均值含量超過(guò)篩選值標(biāo)準(zhǔn)。因此，研究區(qū)域周邊土壤中存在Cd、Pb、Cu、Zn這4種重金屬?gòu)?fù)合污染問(wèn)題，其中Cd污染比較嚴(yán)重。

變異系數(shù)反映了總體樣本中各采樣點(diǎn)的平均變異程度，一定區(qū)域內(nèi)重金屬含量的變異大小，可以反映該區(qū)域內(nèi)重金屬元素的分布和污染程度的差異，本研究中各重金屬的變異系數(shù)皆在10%～100%，屬于中等變異程度，大小順序?yàn)镃d＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr＞Ni＞As。從變異系數(shù)大小上可以推斷，土壤中Cd、Pb、Cu和Zn受到較多的人為活動(dòng)的影響，其中Cd受到人為因素影響最為強(qiáng)烈，As在土壤中分布較為均勻，受外界影響小。

土壤中重金屬的風(fēng)險(xiǎn)不僅與總量相關(guān)，更大程度上取決于其存在形態(tài)，有效態(tài)是總量中易被植物吸收的部分[17]，對(duì)土壤中Cd的有效態(tài)含量進(jìn)行分析，結(jié)果表明，研究區(qū)域內(nèi)Cd有效態(tài)含量范圍為0.01～0.13 mg·kg-1，平均值0.08 mg·kg-1，占Cd總量的20.5%。根據(jù)張?jiān)苹鄣萚18]對(duì)于土壤重金屬有效態(tài)含量限值的研究，Cd有效態(tài)限值為0.02 mg·kg-1，本研究中有效態(tài)Cd含量較高，對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品安全存在一定的威脅。

2.2 土壤重金屬的空間分布特征

運(yùn)用反距離權(quán)重法對(duì)元素空間分布進(jìn)行研究，企業(yè)周邊表層土壤重金屬分布如圖2所示。Cd、Pb、Cu、Zn 4種元素分布特征較為相似，表現(xiàn)出以企業(yè)為中心向四周逐漸遞減的趨勢(shì)；Cr、Ni、As 3種元素平均濃度較低，在整個(gè)研究區(qū)域中分布比較均勻。Cd在再生鋁企業(yè)周邊存在普遍的富集情況；從圖2中可以看到，Cd、Pb、Cu、Zn 4種元素在同一處位置（圈中區(qū)域）皆出現(xiàn)了濃度高值。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)勘查結(jié)果，該區(qū)域?yàn)樵偕X的主要生產(chǎn)區(qū)，占地面積約60 000 m2。再生鋁的生產(chǎn)，是以廢鋁為原料，通過(guò)分揀、熔煉、精煉、鑄錠等過(guò)程再生，期間會(huì)產(chǎn)生一些固體廢物。在廠區(qū)及附近空地存在大量生產(chǎn)原料、廢料胡亂堆積的現(xiàn)象，馬英等[10]對(duì)再生鋁固體廢物的成分分析發(fā)現(xiàn)，在模擬酸性降水的條件下，固體廢物中存在多種重金屬離子浸出現(xiàn)象。研究區(qū)域亂堆亂放的固體廢物，經(jīng)過(guò)雨水淋溶會(huì)對(duì)土壤安全造成一定威脅。再生鋁的熔煉過(guò)程中，需要較高的溫度處理，鋁料熔化溫度一般在700℃左右，Cd、Pb的熔點(diǎn)為320℃左右，Zn為420℃，熔點(diǎn)較低的重金屬可能會(huì)在高溫下釋放，進(jìn)入空氣或沖洗廢水中，進(jìn)一步通過(guò)大氣沉降或污水灌溉在土壤中累積[19]。當(dāng)原料中含有較多污染物時(shí)，再生鋁生產(chǎn)過(guò)程中釋放的污染物含量也會(huì)相應(yīng)提高，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)勘查，廠區(qū)所用原料多為鋁合金產(chǎn)品，在鋁合金生產(chǎn)過(guò)程中，往往向合金的表層鍍Cd，以提高材料強(qiáng)度，這也導(dǎo)致了再生鋁原料中重金屬Cd的存在。

在現(xiàn)場(chǎng)發(fā)現(xiàn)，廠區(qū)中廢氣直接通過(guò)煙囪釋放到周圍環(huán)境中。分別采集再生鋁生產(chǎn)區(qū)東西南北方向的大氣沉降樣品，每月采集一次，結(jié)果如圖3所示，Cd沉降量為 0.004～0.516 mg·m-2·月-1，Cu 為 0.031～7.740 mg·m-2·月-1，Zn 為 0.001～8.139 mg·m-2·月-1，與河北省農(nóng)田大氣重金屬干沉降通量平均值（Cd為0.015 mg·m-2·月-1，Cu為1.000 mg·m-2·月-1，Zn為3.167 mg·m-2·月-1）相比[20]，本研究中3種重金屬沉降量最大值皆超過(guò)了河北省平均值，說(shuō)明大氣沉降是土壤中Cd、Cu、Zn的一個(gè)重要來(lái)源。從圖中可以看到，位于再生鋁生產(chǎn)區(qū)南部的采樣點(diǎn)D3，Cd、Cu、Zn含量明顯高于其他區(qū)域，結(jié)合氣象資料，研究區(qū)域常年以東北風(fēng)為主，因此再生鋁生產(chǎn)區(qū)南部的居民生活區(qū)面臨著嚴(yán)重的污染物沉降風(fēng)險(xiǎn)，并且該區(qū)域?yàn)榧撅L(fēng)性氣候，夏季多雨，干濕沉降很容易使土壤中的重金屬含量升高。

表1 重金屬評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Grading criteria for heavy metals evaluation

表2 再生鋁企業(yè)周邊農(nóng)田土壤表層重金屬含量統(tǒng)計(jì)（mg·kg-1）Table 2 Statistics of heavy metals contents in surface soils of recycled aluminumenterprises（mg·kg-1）

2.3 土壤重金屬的垂直分布

圖4給出了再生鋁企業(yè)周邊農(nóng)田土壤中7種重金屬的垂直分布結(jié)果。從圖中可以看到，深度為0～20 cm的土壤重金屬濃度最高，隨著土壤深度的增加，各重金屬含量整體呈降低趨勢(shì)，Cd、Pb、Zn 3種元素20 cm處與深層土壤的濃度差距最為明顯，這可能是因?yàn)槠髽I(yè)活動(dòng)對(duì)這3種金屬含量影響較大。0～20 cm是農(nóng)業(yè)耕層土壤，重金屬更易被植物吸收，甚至直接被人體觸碰，對(duì)人體健康造成威脅[21]。在深層土壤中，僅Cd存在一個(gè)點(diǎn)位（點(diǎn)位l）超過(guò)了土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，超標(biāo)1.2倍，深度為20～40 cm，Cu有5個(gè)點(diǎn)位深層土壤重金屬濃度超過(guò)了河北省土壤環(huán)境背景值，最大污染深度達(dá)到100 cm。土壤中As含量較低，在耕層和深層土壤的分布情況差別較小且遠(yuǎn)低于背景值，這說(shuō)明土壤As濃度受企業(yè)活動(dòng)影響較小，主要來(lái)源于成土母質(zhì)。

2.4 土壤重金屬污染環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)

以重金屬篩選值為參比，計(jì)算單因子指數(shù)Pi，以河北省重金屬土壤環(huán)境背景值為參比，計(jì)算7種重金屬的地累積指數(shù)Igeo、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Ei r及多元素綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RI，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3 研究區(qū)域大氣沉降中重金屬濃度Figure 3 Heavy metals concentration in atmospheric deposition in the study area

單因子指數(shù)Pi，是土壤重金屬實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)值的比值，直觀說(shuō)明某種金屬的污染情況，比值越大則表明土壤重金屬累積污染程度越高，Pi值大于1就說(shuō)明存在一定程度的污染。從結(jié)果可以看到，Cd的Pi值范圍為0.19～3.10，明顯高于其余6種重金屬，且最大值已達(dá)到重度污染水平，從平均值來(lái)看，7種重金屬的污染程度除了Cd為輕度污染外，其余元素皆為清潔。

地累積指數(shù)法同時(shí)考慮了人為污染因素和環(huán)境地球化學(xué)背景值，給出很直觀的重金屬污染級(jí)別。從表3中可以看到，當(dāng)?shù)乩鄯e指數(shù)大于0時(shí)，說(shuō)明土壤存在一定程度的污染，通過(guò)地累積指數(shù)的變化可以反映出采樣點(diǎn)污染來(lái)源的變化。從結(jié)果來(lái)看，Cd和Cu的地累積指數(shù)平均值為正值，其余皆為負(fù)值，說(shuō)明人為活動(dòng)對(duì)Cd和Cu元素的影響較大，這與前文通過(guò)變異系數(shù)得到的結(jié)果類似。

潛在生態(tài)危害指數(shù)法引入了毒性響應(yīng)系數(shù)，將重金屬的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系起來(lái)，使評(píng)價(jià)更側(cè)重于毒理方面，對(duì)其潛在的生態(tài)危害進(jìn)行評(píng)價(jià)，不僅可以為環(huán)境的改善提供依據(jù)，還能夠?yàn)槿藗兊慕】瞪钐峁┛茖W(xué)參照。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，Cd存在強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其他6種金屬元素皆為輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。計(jì)算Cd的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)所占比例，Cd強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及以上的點(diǎn)位占到了70%，其中5%的點(diǎn)位處于極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，僅有2.5%的點(diǎn)位為輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，27.5%為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)合7種重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，計(jì)算研究區(qū)綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，最小值57.8，最大值671.4，平均值152.36，表明定州市小型生產(chǎn)企業(yè)周邊農(nóng)田土壤存在很強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述，研究區(qū)域的土壤重金屬污染狀況需得到關(guān)注，主要污染元素為Cd。

2.5 農(nóng)作物中重金屬含量及分布

本研究共取了40個(gè)小麥籽粒樣品、21個(gè)玉米樣品、1個(gè)花生和1個(gè)黃豆樣品。采用《糧食（含谷物、豆類、薯類）及制品中Pb、Cd、Cr、Hg、Se、As、Cu、Zn等8種元素限量》（NY 861—2004）作為參考，農(nóng)作物Ni含量標(biāo)準(zhǔn)以《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的油脂及其制品的Ni限量指標(biāo)1 mg·kg-1作為參考。農(nóng)作物可食部位超標(biāo)樣品點(diǎn)位的空間分布見(jiàn)圖5，從圖中可以看到，研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)作物可食部位存在重金屬超標(biāo)現(xiàn)象，部分農(nóng)作物同時(shí)出現(xiàn)多種重金屬超標(biāo)。小麥籽粒樣品中，有1個(gè)樣品中Cu、Zn、Cd均超標(biāo)，2個(gè)樣品中Cr和Pb均超標(biāo)，2個(gè)樣品單獨(dú)Cr超標(biāo)，5個(gè)樣品單獨(dú)Pb超標(biāo)，Pb的含量范圍為0.02～1.06 mg·kg-1，Pb超標(biāo)數(shù)量最多且超標(biāo)倍數(shù)最高，最大超標(biāo)倍數(shù)為5.3倍，Cr超標(biāo)倍數(shù)最高為1.2倍。玉米樣品中，有1個(gè)樣品Cr和Zn同時(shí)超標(biāo)，2個(gè)樣品單獨(dú)Cr超標(biāo)，1個(gè)樣品單獨(dú)Ni超標(biāo)。其他農(nóng)作物中有一個(gè)花生樣品Cu和Ni超標(biāo)，一個(gè)黃豆樣品Ni超標(biāo)。

圖4 再生鋁企業(yè)周邊土壤重金屬垂直空間分布Figure 4 Vertical spatial distribution of heavy metals in the soils around recycled aluminumenterprises

表3 再生鋁企業(yè)周邊土壤重金屬污染環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics on evaluation results of heavy metals in soils around recycled aluminum enterprises

有研究表明，小麥對(duì)于Cd有較好的耐受性，Cd主要在小麥的根和莖中積累和分布，只有一小部分能進(jìn)入籽粒中，說(shuō)明小麥籽粒對(duì)于Cd的富集能力較弱[22-23]。高Cd土壤條件下，玉米等谷物和豆類等果實(shí)種子類作物，可食部位Cd濃度較低[24-26]。在本研究中，小麥的Cd含量超標(biāo)倍數(shù)僅次于Pb，小麥籽粒中Cd的積累是植物體內(nèi)Cd重新分配的結(jié)果，葉和莖中Cd可以重新分配運(yùn)至籽粒中，而籽粒中的Cd幾乎不再向其他部位運(yùn)輸，直到通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體中[25]。因此小麥籽粒中Cd的含量取決于土壤中Cd的含量和小麥根部對(duì)Cd的蓄積能力，以及Cd在小麥體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)能力。在研究區(qū)域土壤中存在較嚴(yán)重的Cd污染，雖然小麥Cd污染程度不及Pb，但卻有更強(qiáng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)，需進(jìn)行長(zhǎng)期觀測(cè)。

研究區(qū)內(nèi)小麥籽粒中的重金屬以Pb超標(biāo)倍數(shù)最高，超標(biāo)樣品數(shù)最多，與土壤中的Pb分布比較可以發(fā)現(xiàn)，土壤樣品中Pb污染較弱，且集中在再生鋁生產(chǎn)區(qū)周邊，這與小麥籽粒Pb超標(biāo)點(diǎn)位置不符。有研究表明，土壤Pb污染程度較低或不存在污染，而小麥籽粒中存在較強(qiáng)的Pb健康風(fēng)險(xiǎn)[27]。查閱相關(guān)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)企業(yè)活動(dòng)、地質(zhì)活動(dòng)、污水灌溉、交通運(yùn)輸和礦業(yè)活動(dòng)等因素均可導(dǎo)致周邊農(nóng)田小麥中Pb的積累[26，28-31]，其含量平均值皆超過(guò)了我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)值（0.2 mg·kg-1），而土壤中除了陜西小秦嶺金礦區(qū)的農(nóng)田Pb含量較高[29]，其余皆低于我國(guó)篩選值標(biāo)準(zhǔn)（250 mg·kg-1），由此可以得出結(jié)論，農(nóng)田土壤中的Pb含量處于安全水平，而小麥中的Pb含量范圍不一定安全，這可能與小麥籽粒對(duì)Pb的富集能力有關(guān)。

圖5 再生鋁企業(yè)周邊農(nóng)作物重金屬空間分布Figure 5 Spatial distribution of heavy metalsin crops around recycled aluminumenterprises

3 結(jié)論

（1）定州市再生鋁企業(yè)群周邊農(nóng)田土壤中存在Cd、Pb、Cu和Zn多種重金屬?gòu)?fù)合污染，Cd污染情況最為嚴(yán)重，最大值為背景值的19.78倍，平均值含量超過(guò)土壤污染篩選值標(biāo)準(zhǔn)。有效態(tài)Cd含量較高，占Cd總量的20.5%，對(duì)于農(nóng)作物安全存在一定的威脅。

（2）土壤中重金屬的累積主要發(fā)生在淺層土壤中（0～20 cm），隨著土壤深度的增加，各重金屬含量整體呈降低趨勢(shì)，在深層土壤中，只有Cd超過(guò)了土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

（3）再生鋁企業(yè)周邊農(nóng)作物超標(biāo)現(xiàn)象比較嚴(yán)重，小麥籽粒樣品Pb超標(biāo)倍數(shù)最高且超標(biāo)數(shù)量最多；玉米籽粒樣品中Cr超標(biāo)數(shù)量較多。