基于SNW-I磁性固相萃取牛奶中磺胺類藥物

寧芊 陳鈺 嚴(yán)志明

摘要：【目的】制備磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料（Fe304@SNW-1）作為磁性固相萃取吸附劑，建立牛奶中磺胺類藥物（ SAs）的高效液相色譜（HPLC）測(cè)定方法?！痉椒ā客ㄟ^水熱法合成Fe304@SNW-1，并通過研究吸附劑用量、吸附時(shí)間、洗脫劑、洗脫時(shí)間等影響因素，優(yōu)化磁性固相萃取磺胺類藥物的回收率，最后通過高效液相色譜法（ HPIC）檢驗(yàn)優(yōu)化后方法的效果?！窘Y(jié)果】優(yōu)化后的MSPE條件：即用2.0 mL氨水一甲醇（5：95，v/v）作為洗脫溶劑，解吸時(shí)間設(shè)為60 s，吸附劑Fe304@SNW-1的用量為4.0 mg，吸附時(shí)間為120 s，pH值為6.0。經(jīng)優(yōu)化后，5種SAs的線性范圍為10～100 ng.mL^-1，相關(guān)系數(shù)在0.995以上，檢出限為1.7～2.7 ng.mL^-1。5種SAs（每種50 ng.mL^-1）的5次重復(fù)提取的日間RSDs為2.8%～4.7%。5種SAs的回收率在72.0%～95.0%【結(jié)論】該方法方便快捷，選擇性好，分離效果高，對(duì)牛奶中痕量磺胺類藥物含量的檢測(cè)效果良好。

關(guān)鍵詞：共價(jià)有機(jī)骨架;樣品前處理;磁性固相萃取;牛奶;磺胺類藥物

中圖分類號(hào)：TS 207.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1008-0384（ 2020） 10-1154-08

0 引言

【研究意義】磺胺類藥物（ Sulfonamides，SAs）是一類用于細(xì)菌性疾病的預(yù)防與治療的化學(xué)治療藥物[1-2]。該藥物因抑菌效果好、價(jià)格低廉而被廣泛應(yīng)用于治療奶牛中頻發(fā)的乳房炎，故而在牛奶中被檢測(cè)出的概率很高。SAs在動(dòng)物性食品中容易殘留，長期攝人含SAs的奶制品，將危及人體健康[3]。因此，包括中國在內(nèi)的許多國家都制定了食品和飼料中SAs的最大允許殘留限量和相應(yīng)的檢測(cè)方法[4-5]。高效液相色譜.質(zhì)譜聯(lián)用是檢測(cè)SAs在牛奶中殘留量的標(biāo)準(zhǔn)方法[6]，但由于SAs在牛奶中的濃度低，且牛奶中有如脂肪、蛋白質(zhì)等干擾物的影響[7]，選擇性分離牛奶中痕量SAs的前處理顯得尤為重要。【前人研究進(jìn)展】對(duì)食品中SAs提取的傳統(tǒng)方法為液液萃取，但需消耗大量有機(jī)溶劑，共萃取雜質(zhì)較多，步驟繁雜[8]。而新興的方法，如超臨界萃取[9-10]，雖具有環(huán)保、快速、無副反應(yīng)、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，但其需專門的儀器，運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用昂貴。固相微萃取[11-12]相比于其他萃取方法，操作簡(jiǎn)便，有機(jī)溶劑用量極少，但檢測(cè)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。磁性固相萃取[13]（ Magnetic solid phase extraction，MSPE）是以磁性或可磁化的材料作為吸附劑的一種分散固相萃取技術(shù)，具有萃取面積更大、簡(jiǎn)單便捷、可重復(fù)使用且能避免雜質(zhì)干擾等諸多優(yōu)點(diǎn)[14-16]。王露等[17]和Tolmacheva等[18]用MSPE對(duì)牛乳中的4種SAs進(jìn)行富集萃取后用HPLC檢測(cè)其殘留量，均取得較為理想的效果。MSPE的核心在于磁性吸附劑，設(shè)計(jì)并合成具有高效吸附性能的磁性吸附劑是MSPE的關(guān)鍵所在?！颈狙芯壳腥它c(diǎn)】共價(jià)有機(jī)骨架（ Covalentorganic frameworks，COFs）[19-20]是一類由有機(jī)單體通過共價(jià)鍵形成有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體聚合物。COFs具有比表面積高、密度輕、易修飾及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。COFs廣泛應(yīng)用于樣品前處理中，包含固相萃取、固相微萃取及磁性固相萃取等[21-23]。SNW-1是由三聚氰胺和對(duì)苯二胺在一定條件下制備而成的一種席夫堿型COFs[24]。相比其他COFs，SNW-1的合成原料便宜、易得，而且SNW-I具有較高的比表面積。目前，磁性SNW-1的制備及其在樣品前處理中的應(yīng)用還未見相關(guān)報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本文通過水熱合成法制備磁性SNW-1（Fe304@SNW-1），將其作為磁性固相萃取的吸附劑，在萃取與洗脫效果的關(guān)鍵參數(shù)上進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)合高效液相色譜，為牛奶中5種痕量磺胺類藥物的殘留檢測(cè)提供便捷快速的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

透射電子顯微鏡（FEI Tecnai G20，美國FEI公司）;掃描電子顯微鏡（FEI Inspect F50，美國FEI公司）;冰箱（KG20V3ITI，博西家電銷售公司）;氮吹儀（MG-2200，上海虔鈞科學(xué)儀器有限公司）;電子天平（ME204E/02，梅特勒一托利多儀器上海有限公司）;超聲波清洗器（KQ5200E，昆明市超聲儀器有限公司）;循環(huán)水式真空泵（SHB-III，鄭州紫拓儀器設(shè)備有限公司）;Eclipse XDB-C18（ 150 mmX4.6 mm，5μm，Agilent Technologies，USA）;高效液相色譜儀[LC-20A，島津-GL（上海）商貿(mào)有限公司];渦旋混合器（Vortex QL-902，上海之信儀器有限公司）;高速冷凍離心機(jī)（GL-21M，長沙湘智離心機(jī)儀器有限公司）。

1.2 材料與試劑

六水三氯化鐵（ FeC13'6H20）、醋酸鈉、檸檬酸鈉二水（ Na3Cit.2H20）、磺胺二甲基嘧啶（ Sulfamethazine，SMZ）、 磺胺甲基嘧啶（ Sulfamerazine， SMR）、 磺胺 甲 嗯唑（ Sulfamethoxazole，SMX）標(biāo)準(zhǔn)品：上海源葉生物科技有限公司;磺胺嘧啶（ Sulfadiazine，SDZ）、磺胺間甲基嘧啶（ sulfamonomethoxine，SMM）標(biāo)準(zhǔn)品：上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲醇、乙腈、醋酸鉛：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水、乙酸：西隴科技股份有限公司;伊利牛奶：內(nèi)蒙古伊利實(shí)業(yè)集團(tuán)股份有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 Fe304的制備 將FeC13'6H20（ 6.8 g）、醋酸鈉（ 12.0 g）和Na3Cit.2H20（ 2.0 g）溶解在200 mL乙二醇中，將所得黃色的均相溶液放進(jìn)高壓反應(yīng)釜中加熱（ 200℃，10h）。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵將Fe3O4從產(chǎn)品中分離出來后用清水和乙醇反復(fù)清洗干凈，真空環(huán)境下80℃干燥12 h。

1.3.2 磁性共價(jià)有機(jī)骨架材料的制備 將2.0g三聚氰胺溶解于62 mL二甲基亞砜（DMSO）中，其次將0.3 g Fe304分散于上述溶液并超聲分散10 min，最后加入1.26 g對(duì)苯二甲醛，在180℃條件下機(jī)械攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，依次使用丙酮、二氯甲烷和三氟乙酸將磁性材料清洗干凈，并在80℃的真空條件下過夜干燥，得到磁性復(fù)合物Fe304@SNW-1，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。

1.3.3磁性固相萃取（MSPE）條件的優(yōu)化

（1） MSPE溫度和時(shí)間的優(yōu)化

保持其他磁性固相萃取條件不變，測(cè)定不同吸附劑用量（ 1.0～6.0 mg）和在不同水浴吸附時(shí)間（15、60、120和150 s）下SAs的回收率。

（2）溶液pH和離子強(qiáng)度的優(yōu)化

保持其他磁性固相萃取條件不變，測(cè)定不同樣品溶液pH值（2、4、6、7、8、10）以及NaCI劑量（0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 mol.L^-1）下SAs的回收率。

（3）洗脫劑種類的選擇

保持其他磁性固相萃取條件不變，測(cè)定不同洗脫溶劑[1，（氨水）：v（甲醇）=5：95，1，（乙酸）：v（甲醇）=5：95，v（氨水）：v（乙腈）=5：95，v（乙酸）：v（乙腈）=5：95，乙腈，甲醇]下SAs的回收率。

（4）洗脫劑用量和洗脫時(shí)間的優(yōu)化

保持其他磁性固相萃取條件不變，考察洗脫劑用量變化（ 0.5、1、1.5、2、2.5、3 mol.L^-1）以及洗脫時(shí)間變化（ 15、30、45、60、75、90 s）下SAs的回收率。

1.3.4 高效液相色譜檢測(cè)條件 配備有2個(gè)LC-20AT溶劑輸送單元和SPD-M20A PDA檢測(cè)器（Shimadzu.Kyoto，Japan）的LC-20A HPLC系統(tǒng)，檢測(cè)器的檢測(cè)波長：269 nm;C18柱（Eclipse XDB-C18，150 mm×4.6 mm.5μm， Agilent Technologies， USA）;流動(dòng)相：乙腈一乙酸水（含1%乙酸）（20：80，v/v），等梯度洗脫;進(jìn)樣量：20μL;流速：1.00 mL.mm^-1;柱溫：25℃。

1.3.5 SAs的MSPE操作流程 SAs吸附與富集整個(gè)MSPE技術(shù)操作流程詳見圖2。首先，將4.0 mg Fe3O4@SNW-1加入10 mL樣品溶液，渦旋2min，用磁鐵將Fe3O4@SNW-1與溶液分離并倒掉溶液。其次，加入2 mL洗脫劑，渦旋1 min，磁鐵將Fe3O4@SNW-1與洗脫液分離，將收集的洗脫液在40℃下氮吹至干。最后，用0.5 mL乙腈一乙酸水（含1%乙酸）（20：80，v/v）的流動(dòng)相定容待測(cè)樣品，用針管移至進(jìn)樣瓶中，待上機(jī)檢測(cè)。

1.3.6 空白牛奶和加標(biāo)牛奶樣品前處理 準(zhǔn)確稱取250 mL的牛奶（配置100 ng'mL^-1的磺胺類藥物的牛奶250 mL），加入16%醋酸鉛250 mL，攪拌，超聲數(shù)分鐘直至混勻，裝入等量離心瓶中，放人高速冷凍離心機(jī).轉(zhuǎn)速為4 000 r.mm^-1，離心15 min，取出，收集離心瓶中的上清液備用。

2 結(jié)果與分析

2.1合成材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1透射電鏡表征 由透射電鏡表征結(jié)果見圖3-A，可以看出Fe304磁粒子是規(guī)則的圓球，粒徑為200～400 nm。從圖3-B中可清晰發(fā)現(xiàn)，在Fe3 O4磁粒子的表面包裹了一層致密的納米級(jí)顆粒構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料即Fe3O4@SNW-1。透射電鏡結(jié)果可證實(shí)SNW-I已成功負(fù)載在Fe3O4磁粒子上，制備成具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SNW-I復(fù)合材料。

2.1.2 X射線衍射（X-ray diffraction Analysis，XRD）表征 圖4為Fe3O4和Fe3O4@SNW-I晶體結(jié)構(gòu)的XRD衍射表征。從結(jié)果可以看出，F(xiàn)e3O4@SNW-1的XRD用才是Fe3O4@SNW-1吸附SAs的主要吸附機(jī)制。因此，在隨后的實(shí)際樣中沒有向樣品中加入NaCI。

2.2.3洗脫劑種類的影響 為了從磁性固相萃取中獲得SAs較高的回收率，試驗(yàn)使用了磺胺類藥物較易溶解的氨水.甲醇（5：95，v/v）、乙酸.甲醇（5：95，v/v）、氨水.乙腈（5：95，v/v）、乙酸.乙腈（5：95，v/v）、乙腈、甲醇等極性溶劑作為洗脫溶劑，考察其對(duì)SAs回收率的影響。如圖10所示，氨水.甲醇（5：95，v/v）溶液在這6種洗脫溶劑中具有最佳洗脫能力。因此，選擇氨水.甲醇（5：95，v/v）作為洗脫溶劑。

2.2.4洗脫劑用量及洗脫時(shí)間的影響 研究氨水.甲醇（5：95，v/v）從0.5～3.0 mL的劑量范圍對(duì)SAs回收率的影響。結(jié)果如圖11所示，隨著洗脫劑的體積從0.5 mL增加到2.0 mL，SAs的回收率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)洗脫量為2.0 mL時(shí)，SAs的回收率達(dá)到最高。隨后SAs的回收率趨于平穩(wěn)，說明洗脫基本達(dá)到平衡，因此將氨水一甲醇（5：95，v/v）的體積定為2.0 mL。

考察了洗脫時(shí)間在15～90 s對(duì)5種SAs回收率的影響。如圖12所示，隨著洗脫時(shí)間的增加，回收率逐漸加強(qiáng)，當(dāng)洗脫時(shí)間為60 s，回收率達(dá)到最高，之后的回收率不再發(fā)生明顯變化，因此選擇洗脫時(shí)間為60 s。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限以及精密度

MSPE/HPLC方法對(duì)5種SAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其分析數(shù)據(jù)見表1。該方法為SAs的10～100 ng-mL-l具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)較高（R2>0.9948）。對(duì)于質(zhì)量濃度為50 ng.mL^-1的工作樣品的5次重復(fù)，所提出的方法的日間精密度（RSD%）為2.4%～3.4%，顯示出測(cè)定SAs的高精度。

2.4實(shí)際樣品分析

對(duì)牛奶樣品進(jìn)行實(shí)際分析，以證明該方法的實(shí)用性。在牛奶樣品中分別加入20、50、100 ng'mL^-1的SAs，采用3次重復(fù)試驗(yàn)的平均值，進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)。如表2所示，5種SAs的回收率在72%～95%。圖13顯示了經(jīng)前處理后空白牛奶樣品、添加100 ng.mL^-1SAs的加標(biāo)牛奶樣品的色譜圖以及用MSPE進(jìn)行前處理的加標(biāo)牛奶樣品的色譜圖，從圖中可以看出，5種磺胺類組分峰與雜質(zhì)能很好分離，且峰形好，在13 min內(nèi)能完成樣品的檢測(cè)。以上結(jié)果表明，所建立的MSPE/HPLC方法對(duì)復(fù)雜的牛奶樣品中痕量SAs的同時(shí)分離和測(cè)定是切實(shí)可行的。

2.5 方法比較

為了評(píng)估Fe304@SNW-I作為磁性固相萃取的吸附劑的性能，從吸附劑的量、樣品量、洗脫量和LODs的角度，將其與前人采用MSPE對(duì)SAs前處理的效果的測(cè)定方法進(jìn)行了比較[18，25-27]。結(jié)果表明（表3）：當(dāng)前所提出的方法僅需要4 mg吸附劑，這比大多數(shù)已報(bào)道的方法要小，表明Fe3O4@SNW-1對(duì)SAs的吸附能力優(yōu)異。另外，目前的方法消耗的樣品和洗脫量很少，可以減少操作時(shí)間并滿足實(shí)際應(yīng)用，且與其他磁性固相萃取技相比，只需較短的萃取時(shí)間就能實(shí)現(xiàn)高效萃取。最后，與報(bào)道的方法相比，當(dāng)前方法的靈敏度優(yōu)于或與已報(bào)道的方法相當(dāng)。因此，所提出的MSPE/HPLC方法可用于復(fù)雜基質(zhì)中痕量SAs的靈敏測(cè)定。

3 討論與結(jié)論

MSPE技術(shù)富集的樣品可以廣泛運(yùn)用于農(nóng)藥殘留、食品添加劑、抗生素、激素類及重金屬離子，且通過該技術(shù)所得的回收率絕大部分在80%～120%，檢出限基本都能達(dá)到ng.mL^-1（或ng.g-1）數(shù)量級(jí)，加之涵蓋了食品分析領(lǐng)域的大部分區(qū)域，因此有著極為理想的應(yīng)用前景[28]。

本研究通過水熱法合成Fe3O4@SNW-1作為磁性吸附劑，通過透射電鏡表征和X射線衍射，驗(yàn)證制備成具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SNW-1復(fù)合材料，后通過氮?dú)馕奖碚鳎沧C明復(fù)合材料的多孔性以及比表面積大的特點(diǎn)。該合成方法利用共價(jià)有機(jī)骨架來修飾磁性納米顆粒，既保持共價(jià)有機(jī)骨架具有的由共軛和富含氮的、結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的吸附富集性能，又縮短萃取材料和溶液的分離時(shí)間[25]，所用到的磁性吸附劑在目前MSPE當(dāng)中鮮有報(bào)道。

在MSPE吸附過程中Fe3O4@SNW-1可通過π.π作用力和疏水作用力吸附SAs。通過MSPE與HPLC聯(lián)用，在對(duì)吸附劑用量、吸附時(shí)間、溶液pH、洗脫劑種類、洗脫劑用量和洗脫時(shí)間等參數(shù)優(yōu)化后，可高效檢測(cè)出牛奶中5種痕量磺胺類藥物。本研究所建立方法的檢測(cè)限在1.7—2.7 ng.mL^-1，5種SAs（每種50 ng.mL^-1）的5次重復(fù)提取的日間RSDs為2.8%～4.7%，樣品回收率在72%～95%，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.1%。整個(gè)處理過程中，吸附劑用量為4 mg，吸附時(shí)間為120 s，洗脫時(shí)間為60 s，相比其他方法在吸附劑用量和前處理時(shí)間上明顯下降，大幅提高了樣品前處理效率。

本試驗(yàn)方法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，回收率較高、檢出限低、精密度高，說明磁性納米粒子Fe3O4@SNW-1復(fù)合物對(duì)磺胺類化合物具有較好的吸附能力，有望推廣到除牛奶以外的其他SAs的分析檢測(cè)方法當(dāng)中。

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作者簡(jiǎn)介：寧芊（1983-），女，碩士，講師，研究方向：食品質(zhì)量與安全控制（E-mail： 5373613l@qq.com）

通信作者：嚴(yán)志明（1983-），男，博士，講師，研究方向：食品安全分析與檢測(cè)（45765545@qq.com）