環(huán)氧丙醇的合成與應(yīng)用研究

沈國(guó)良，劉佳鑫，朱天宏，詹俊博，姚美奇，李茂琪，張晟楠

沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽(yáng)111003

近年來(lái)，隨著新型生物柴油的迅速發(fā)展，其副產(chǎn)物丙三醇的產(chǎn)量快速增加，每生產(chǎn)1.00 t生物柴油約副產(chǎn)0.11 t丙三醇，因此，需要開(kāi)發(fā)其下游產(chǎn)品使之資源化高效利用。丙三醇可以發(fā)生酯化、醚化、氧化等反應(yīng)，利用丙三醇生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品及其新方法、新工藝的研究，已成為當(dāng)前化工行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一[1]。

鑒于環(huán)氧丙醇分子中含有兩個(gè)具有高反應(yīng)活性的官能團(tuán)，人們對(duì)環(huán)氧丙醇的合成與應(yīng)用研究也越來(lái)越重視[2]，環(huán)氧丙醇將在越來(lái)越多的行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，其性能優(yōu)異的各種衍生物將有更加廣闊的發(fā)展空間?，F(xiàn)有生產(chǎn)環(huán)氧丙醇的原料主要為丙烯醇，其價(jià)格昂貴，工業(yè)上環(huán)氧丙醇產(chǎn)量小、生產(chǎn)成本高、市場(chǎng)價(jià)格高，一定程度上限制了環(huán)氧丙醇的應(yīng)用。丙三醇作為生物柴油的副產(chǎn)物，具有易得、價(jià)廉、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，丙三醇是合成環(huán)氧丙醇的一種綠色經(jīng)濟(jì)原料，研究由丙三醇制備環(huán)氧丙醇的綠色工藝路線將變得越來(lái)越有重要的實(shí)際意義。

1 環(huán)氧丙醇的性能

環(huán)氧丙醇(又稱2，3-環(huán)氧-1-丙醇、縮水甘油)，是無(wú)色、略有甜味的液體，熔點(diǎn)-53 ℃，沸點(diǎn)160～161 ℃(分解)。與水、低碳醇、乙醚、酮、氯仿、苯、N，N-二甲基甲酰胺等混溶。微溶于石酒醚、二甲苯、四氯乙烯、三氯乙烷，幾乎不溶于脂肪族及脂環(huán)族烴類。環(huán)氧丙醇在純水、無(wú)水乙醇中很穩(wěn)定。

環(huán)氧丙醇分子中含有環(huán)氧基和羥基兩個(gè)化學(xué)性質(zhì)活潑的官能團(tuán)，可以進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)、酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)等。在保留羥基的情況下，環(huán)氧基能進(jìn)行許多種開(kāi)環(huán)反應(yīng)，可以發(fā)生聚合及縮聚反應(yīng)，水解生成丙三醇，催化加氫生成1，3-丙二醇，與氯化氫反應(yīng)生成3-氯-1，2-丙二醇，與硫化氫反應(yīng)生成硫代丙二醇，與羰基化合(酮或醛)反應(yīng)生成環(huán)狀縮醛或縮酮；可保留環(huán)氧基，利用羥基與羧酸反應(yīng)生成環(huán)氧丙醇酯，與醇縮合生成環(huán)氧丙醇醚，與苯酚反應(yīng)生成芳醚，與三氯化磷反應(yīng)生成亞磷酸三環(huán)氧丙醇酯等。

環(huán)氧丙醇是丙三醇的內(nèi)醚，可以認(rèn)為是環(huán)氧乙烷的衍生物，其中的環(huán)氧基是很活潑的，在酸性條件下，環(huán)氧基易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)且反應(yīng)速度很快。環(huán)氧丙醇不能長(zhǎng)時(shí)間貯存，不純的環(huán)氧丙醇經(jīng)長(zhǎng)期放置后則聚合成黏稠的液體，顏色也發(fā)生變化，由無(wú)色液體逐步轉(zhuǎn)變?yōu)辄S到棕色的黏稠液體。

2 環(huán)氧丙醇的合成

國(guó)外對(duì)環(huán)氧丙醇的合成研究較多，工業(yè)化時(shí)間較早；國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)氧丙醇的合成研究較少，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)間較晚，且生產(chǎn)規(guī)模很小。迄今，國(guó)外環(huán)氧丙醇的主要制備方法有：丙烯醇環(huán)氧化、丙烯醛環(huán)氧化后加氫、一鹵代丙二醇脫鹵化氫、環(huán)氧丙醇酯水解等方法[3]；國(guó)內(nèi)主要開(kāi)展丙烯醇環(huán)氧化法的研究，國(guó)內(nèi)環(huán)氧丙醇的主要制備方法是丙烯醇環(huán)氧化法、一氯丙二醇脫氯化氫法[4]。以上這些方法，一般需要在較高溫度下進(jìn)行，會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧丙醇聚合嚴(yán)重、水解加劇、反應(yīng)不易控制。

制備環(huán)氧丙醇的工藝方法主要是從丙烯醇、丙烯醛、丙三醇或環(huán)氧氯丙烷等開(kāi)始。目前，工業(yè)生產(chǎn)采用的主要方法是以丙烯醇為原料，在催化劑作用下，用過(guò)氧化氫作環(huán)氧化劑而制得。現(xiàn)有丙烯醇環(huán)氧化法所需原料丙烯醇價(jià)格高，從而導(dǎo)致環(huán)氧丙醇成本高，不能適應(yīng)市場(chǎng)的需求；如采用丙三醇為原料，不僅可以降低生產(chǎn)成本，還可擺脫對(duì)石油資源的依賴。

2.1 丙烯醇環(huán)氧化法

環(huán)氧丙醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是丙烯醇環(huán)氧化法(又稱丙烯醇法)。丙烯醇可以采用過(guò)氧乙酸或過(guò)氧化氫環(huán)氧化制取環(huán)氧丙醇。

2.1.1 過(guò)氧乙酸氧化

在催化劑作用下，丙烯醇用過(guò)氧乙酸氧化制取環(huán)氧丙醇時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中伴有副產(chǎn)物乙酸生成。采用過(guò)氧乙酸為環(huán)氧化劑時(shí)，丙烯醇環(huán)氧化反應(yīng)速度較快，但反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧丙醇極易與副產(chǎn)物乙酸反應(yīng)生成環(huán)氧丙醇乙酸酯，使反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾分離困難，而且環(huán)氧丙醇和乙酸的混合物在室溫下能發(fā)生強(qiáng)烈放熱反應(yīng)引起爆炸，因此該法在工業(yè)上應(yīng)用困難很大。

2.1.2 過(guò)氧化氫氧化

采用鎢酸及其鹽作催化劑，用濃度為30%的過(guò)氧化氫作環(huán)氧化劑。反應(yīng)過(guò)程中有水生成，相當(dāng)于水作反應(yīng)溶劑，環(huán)氧丙醇在純水中相對(duì)穩(wěn)定。

陳曉輝等[5]用Ti-MWW沸石作催化劑，采用的環(huán)氧試劑是過(guò)氧化氫，用水作為溶劑，在57 ℃條件下反應(yīng)0.5 h，環(huán)氧丙醇產(chǎn)率可達(dá)到90%。樂(lè)治平等[6]用自制的W/MCM-41作催化劑，用30%過(guò)氧化氫氧化丙烯醇制備環(huán)氧丙醇。水作為溶劑，使反應(yīng)物和催化劑充分混合、溶解。反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h，得到純度較高的環(huán)氧丙醇，收率高達(dá)95%。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙醇采用的工藝方法就是丙烯醇過(guò)氧化氫氧化法，其最早的生產(chǎn)工藝是由德古薩公司所提供的丙烯醇環(huán)氧化方法。該法是在重金屬催化劑存在下，用過(guò)氧化氫同丙烯醇直接反應(yīng)，制得的產(chǎn)品含環(huán)氧化物約98%，產(chǎn)品含水量最多為0.5%。該生產(chǎn)方法所得的產(chǎn)品不含氯，這對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)是有好處的。

雖然丙烯醇環(huán)氧化法應(yīng)用早、工藝技術(shù)成熟，但丙烯醇環(huán)氧化法的原料丙烯醇作為石油化工產(chǎn)品，其價(jià)格隨著不可再生資源的消耗而越來(lái)越高，使其合成的環(huán)氧丙醇成本也隨之提高。同時(shí)，丙烯醇氧化法工藝流程長(zhǎng)，且產(chǎn)生大量低附加值的副產(chǎn)物，也使環(huán)氧丙醇的成本增加?，F(xiàn)在，丙烯醇環(huán)氧化法研究的重點(diǎn)是提高新型催化劑的選擇性，減少副產(chǎn)物，縮短反應(yīng)時(shí)間。

2.2 丙烯醛環(huán)氧化后再加氫法

以丙烯醛為原料，先環(huán)氧化得到環(huán)氧丙醛[7]，再用加氫的方法得到環(huán)氧丙醇。丙烯醛環(huán)氧化方法和丙烯醇環(huán)氧化方法的反應(yīng)機(jī)理相似。但是，所用催化劑的性能不同，丙烯醛氧化方法不能選擇氧化性過(guò)于強(qiáng)烈的催化劑，否則會(huì)將醛基氧化成羰基從而導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。所以，丙烯醛環(huán)氧化的催化劑要求氧化性適中、選擇性更高。另外，原料丙烯醛來(lái)源于石油化工產(chǎn)品，是性能不穩(wěn)定、較難大規(guī)模生產(chǎn)的中間產(chǎn)品，其來(lái)源、價(jià)格受市場(chǎng)波動(dòng)的影響較大。

2.3 丙三醇一氯代低溫脫氯化氫法

丙三醇的一氯代產(chǎn)物為3-氯-1，2-丙二醇。在堿性條件下，丙三醇一氯代產(chǎn)物低溫脫氯化氫法實(shí)際上就是3-氯-1，2-丙二醇在低溫下脫出氯化氫制取環(huán)氧丙醇。一般地，3-氯-1，2-丙二醇可以由丙三醇和氯化氫氣體反應(yīng)來(lái)制備，也可以由丙三醇和鹽酸水溶液進(jìn)行氯代反應(yīng)來(lái)獲取。氯代反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到3-氯-1，2-丙二醇。

2.3.1 丙三醇的氯化氫氣體氯代制取3-氯-1，2-丙二醇

該方法首先是丙三醇與氯化氫氣體進(jìn)行氯代反應(yīng)，生成3-氯-1，2-丙二醇，再通過(guò)堿處理得到環(huán)氧丙醇。用丙三醇、氯化氫進(jìn)行氯代反應(yīng)有大量水生成，水吸收氯化氫得到鹽酸。在合成環(huán)氧丙醇過(guò)程中，需要用堿去中和不斷產(chǎn)生的鹽酸，反應(yīng)結(jié)束后還要經(jīng)過(guò)除鹽、減壓蒸餾等操作[8]，以得到環(huán)氧丙醇。

王石發(fā)等[9]將3-氯-1，2-丙二醇與氫氧化鈉水溶液在室溫下攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用10%的HCl中和過(guò)量氫氧化鈉，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去水，將析出的NaCl過(guò)濾除去，再經(jīng)減壓分餾，得到環(huán)氧丙醇產(chǎn)物，收率為85%～86%，純度為96.8%。韓國(guó)爾艾斯特公司以二氯甲烷為溶劑，用磷酸三鉀(K3PO4)代替氫氧化鈉或碳酸鹽與3-氯-1，2-丙二醇反應(yīng)，在攪拌下回流3 h，將所得溶液除鹽、減壓蒸餾得到了環(huán)氧丙醇，收率在80%以上[10]。

2.3.2 丙三醇的鹽酸氯代制取3-氯-1，2-丙二醇

考慮到操作方便及安全，人們研究了丙三醇與鹽酸液相直接進(jìn)行氯代反應(yīng)，以制取中間體3-氯-1，2-丙二醇。李迪等[11]采用丙三醇為原料，用乙酸作催化劑，通過(guò)與鹽酸氯代反應(yīng)，先制備出3-氯-1，2-丙二醇中間體，過(guò)量的鹽酸經(jīng)處理成濃鹽酸再次循環(huán)使用；再將中間體與氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度接近室溫，可以有效抑制副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾得到環(huán)氧丙醇，其收率最高可達(dá)56.1%。

將丙三醇與氯化氫氣體、丙三醇與鹽酸水溶液這兩條制備一氯丙二醇的工藝路線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明氯化氫氣體路線比鹽酸水溶液路線好，具有反應(yīng)時(shí)間短、催化劑用量少、能耗低、原料消耗省以及所需反應(yīng)器容積小等優(yōu)點(diǎn)。因此，工業(yè)上選用丙三醇與氯化氫氣體反應(yīng)這條工藝路線來(lái)制備一氯丙二醇。

丙三醇一氯代反應(yīng)法中，3-氯-1，2-丙二醇脫氯化氫所用的堿性化合物為氫氧化鈉水溶液，會(huì)把水引入反應(yīng)體系。同時(shí)，氯代、脫氯化氫反應(yīng)都伴有水的不斷生成，使氫氧化鈉濃度降低，對(duì)收率不利。氯代、脫氯化氫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量鹽酸，污染環(huán)境，處理成本高，不符合綠色化學(xué)和環(huán)境保護(hù)的要求。

2.3.3 環(huán)氧氯丙烷水解制取3-氯-1，2-丙二醇

根據(jù)反應(yīng)原理知，由環(huán)氧氯丙烷可以制備環(huán)氧丙醇。在酸性催化劑的作用下，環(huán)氧氯丙烷水解得到3-氯-1，2-丙二醇，然后通過(guò)3-氯-1，2-丙二醇在氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和、閉環(huán)反應(yīng)得到環(huán)氧丙醇。經(jīng)過(guò)鹽酸酸化、過(guò)濾、除鹽、減壓蒸餾等工藝過(guò)程得到純度更高的環(huán)氧丙醇[12]。

張翔[13]采用硅膠負(fù)載硫酸作催化劑，用丙酮水溶液作溶劑，使硅膠負(fù)載硫酸在丙酮溶液中充分溶解，環(huán)氧氯丙烷在回流狀態(tài)下進(jìn)行水解反應(yīng)，將水解反應(yīng)得到的產(chǎn)物加入乙醚，然后乙醚的混合溶液用無(wú)水硫酸鈉干燥，經(jīng)蒸餾得到中間產(chǎn)物3-氯-1，2-丙二醇，收率在92%～98%；再將3-氯-1，2-丙二醇加入異丙醇中，在0 ℃冰鹽水浴下，用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行脫氯化氫、閉環(huán)反應(yīng)。最后，選擇溴百里酚為指示劑，加入適量的鹽酸進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，以中和過(guò)量的氫氧化鈉。通過(guò)顏色變化(由藍(lán)變成黃色)判斷反應(yīng)的終點(diǎn)產(chǎn)生。然后進(jìn)行抽濾，除去多余的鹽。經(jīng)過(guò)減壓蒸餾可以得到環(huán)氧丙醇，收率為96%。

2.4 碳酸丙三醇酯法

在研究碳酸丙三醇酯的合成時(shí)發(fā)現(xiàn)，在生成碳酸丙三醇酯的同時(shí)有環(huán)氧丙醇產(chǎn)生。其中，CLIMENT等[14]用水滑石作催化劑，在碳酸乙烯酯與丙三醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成丙三醇碳酸酯時(shí)，環(huán)氧丙醇的收率為7%；OCHOA-GMEZ等[15]利用三乙胺催化碳酸二甲酯和丙三醇酯交換反應(yīng)合成丙三醇碳酸酯時(shí)，也發(fā)現(xiàn)有環(huán)氧丙醇生成，環(huán)氧丙醇的收率為6%～10%。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，將碳酸丙三醇酯加熱分解出二氧化碳，能夠得到環(huán)氧丙醇?，F(xiàn)在認(rèn)為，丙三醇碳酸酯在減壓、高溫的條件下，可以得到環(huán)氧丙醇[16]，該方法需要先將丙三醇與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)生成碳酸丙三醇酯，再通過(guò)高溫脫去二氧化碳，經(jīng)兩步反應(yīng)生成環(huán)氧丙醇。碳酸丙三醇酯法制備環(huán)氧丙醇時(shí)，雖然反應(yīng)溫度較高，高溫容易造成環(huán)氧丙醇的聚合，且CO2的排放也使溫室效應(yīng)加重，但反應(yīng)原料丙三醇廉價(jià)易得，反應(yīng)易操作控制，產(chǎn)率較高。

丙三醇可以與多種物質(zhì)反應(yīng)合成丙三醇碳酸酯，可以分為光氣法、羰化法、酯交換法、氨酯法等，通常采用酯交換法。由于丙三醇與有機(jī)碳酸酯交換反應(yīng)所用的原料不同，其主要方法有：

1) 丙三醇與尿素的反應(yīng)

以丙三醇、尿素為起始原料，首先合成出碳酸乙烯酯，其次碳酸乙烯酯與丙三醇反應(yīng)生成碳酸丙三醇酯，再通過(guò)碳酸丙三醇酯的減壓下高溫反應(yīng)得到環(huán)氧丙醇。

采用硫酸鋅作催化劑，丙三醇與尿素減壓反應(yīng)合成碳酸丙三醇酯，反應(yīng)溫度為120 ℃。產(chǎn)物經(jīng)丙酮萃取提純，碳酸丙三醇酯收率為94.4%；碳酸丙三醇酯在磷酸鈉作用下脫掉1分子二氧化碳得到環(huán)氧丙醇。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)提純，環(huán)氧丙醇收率可達(dá)83.8%。

2) 丙三醇和碳酸乙烯酯的酯交換反應(yīng)

環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)能夠制取碳酸乙烯酯。丙三醇與碳酸乙烯酯進(jìn)行交換反應(yīng)，可以得到碳酸丙三醇酯和乙二醇，進(jìn)而碳酸丙三醇酯可制取環(huán)氧丙醇[17]。

3) 丙三醇與碳酸二甲酯的酯交換反應(yīng)

丙三醇與碳酸二甲酯的交換反應(yīng)合成丙三醇碳酸酯的研究較多。碳酸二甲酯作為羰基化試劑與丙三醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成丙三醇碳酸酯的過(guò)程條件溫和、催化劑選擇范圍廣，常見(jiàn)的堿性催化劑都可以催化此反應(yīng)[18]。

2005年，MICHELE等[19]利用碳酸鉀催化碳酸二甲酯與丙三醇的反應(yīng)，在70 ℃時(shí)丙三醇碳酸酯的收率達(dá)到97%。該工藝方法具有收率高和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。白榮獻(xiàn)等[20]用丙三醇和碳酸二甲酯催化一步法合成環(huán)氧丙醇。使用的催化劑具有M(AlO)x結(jié)構(gòu)的偏鋁酸鹽，其中M是Na, K等，其對(duì)碳酸二甲酯和丙三醇合成環(huán)氧丙醇的反應(yīng)具有很高的催化活性。此方法具有反應(yīng)流程短、反應(yīng)條件溫和及收率高等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)要求。因此，以丙三醇為起始原料合成環(huán)氧丙醇是一條可行路線。福格爾等[21]以離子液體為催化劑，首次由丙三醇和碳酸二甲酯一步反應(yīng)得到環(huán)氧丙醇。然而，它們采用的離子液體催化劑價(jià)格較高，且易溶于反應(yīng)體系。由于此反應(yīng)過(guò)程中除了生成環(huán)氧丙醇外，還將難以避免生成高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，導(dǎo)致均相的離子液體催化劑很難與產(chǎn)物分離，分離能耗較高。

與現(xiàn)有丙烯醇環(huán)氧化法、丙三醇一氯代法相比較，碳酸二甲酯法具有如下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、工藝流程短，環(huán)氧丙醇的生產(chǎn)成本低以及所用原料及催化劑均無(wú)毒；催化劑具有很高的催化活性；催化劑易于分離、回收；催化劑容易再生，穩(wěn)定性好。該方法所用原料及催化劑均滿足綠色環(huán)保要求，同時(shí)克服了現(xiàn)有均相催化劑存在的分離和回收困難、影響產(chǎn)品質(zhì)量、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等不足。

4) 丙三醇與碳酸二甲酯、甲醇的酯交換反應(yīng)

丙三醇與碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換制取碳酸丙三醇酯時(shí)，將副產(chǎn)甲醇；碳酸丙三醇酯分解制取環(huán)氧丙醇時(shí)將產(chǎn)生二氧化碳。一定條件下，二氧化碳與甲醇反應(yīng)可以得到碳酸二甲酯。

鄭麗萍等[22]研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前，在碳酸二甲酯中加入適量甲醇將有助于獲得高收率環(huán)氧丙醇。在反應(yīng)釜中，先加入碳酸二甲酯與甲醇的混合液，然后加入碳酸鹽類催化劑、丙三醇，控制丙三醇在反應(yīng)液中的濃度為0.5～3.0 mol/L。將上述混合好的反應(yīng)液在攪拌條件下升溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液過(guò)濾除去催化劑，然后將反應(yīng)混合液蒸餾，收取160～161 ℃區(qū)間的餾分，即得到產(chǎn)品環(huán)氧丙醇。反應(yīng)液蒸餾過(guò)程中，100 ℃以前的餾分系混合溶劑，可以重復(fù)使用。沸點(diǎn)高于180 ℃的殘余餾分系未反應(yīng)的原料，也可以重復(fù)使用。

與丙三醇與碳酸二甲酯的酯交換反應(yīng)法相比較，丙三醇在甲醇中與碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)更容易、收率更高，該法具有原料價(jià)廉、催化劑易得且可循化、零排放、過(guò)程綠色等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，反應(yīng)易于操作控制，產(chǎn)品的收率和純度都高，工藝運(yùn)行成本低，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了新的思路。

2.5 環(huán)氧丙醇酯水解法

在自然界中存在手性環(huán)氧丙醇正丁酸酯。JOSE等[23]以環(huán)氧丙醇正丁酸酯為原料，用從豬胰島素酶中提取且固定在凝膠上的酶作催化劑。在酶催化劑的作用下，環(huán)氧丙醇正丁酸酯水解得到旋光性的環(huán)氧丙醇和正丁酸。經(jīng)分離、純化得到具有光學(xué)活性的環(huán)氧丙醇，光學(xué)純度達(dá)到99%。

2.6 甘露醇法

為了獲得用于旋光性丙三醇衍生物、氨基丙醇類藥物等有機(jī)合成和藥物合成的重要試劑，戴華成等[24]用廉價(jià)、易得的D-甘露醇為原料，通過(guò)縮酮保護(hù)、氧化斷鏈、還原、磺酰化、水解、環(huán)化等6步反應(yīng)制得光學(xué)純環(huán)氧丙醇。

3 環(huán)氧丙醇的應(yīng)用

環(huán)氧丙醇是一種重要的新型精細(xì)化工原料和有機(jī)合成中間體，主要用作環(huán)氧樹(shù)脂稀釋劑、塑料和纖維改性劑、鹵代烴類的穩(wěn)定劑、表面活性劑、食品保藏劑、殺菌劑、制冷系統(tǒng)干燥劑和芳烴萃取劑等，其衍生物是樹(shù)脂、塑料、紡織、醫(yī)藥、農(nóng)藥、化妝品、食品、助劑等的工業(yè)原料。

3.1 用于制備環(huán)氧樹(shù)脂

分子中含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物稱為環(huán)氧樹(shù)脂，其分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于環(huán)氧丙醇分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，其環(huán)氧基團(tuán)可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。環(huán)氧樹(shù)脂廣泛用于制備涂料、黏合劑、油墨等。

3.2 用于制備聚合丙三醇

由于環(huán)氧丙醇分子中的環(huán)氧基張力很大，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，在酸性催化作用下，容易與親核試劑發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。環(huán)氧丙醇能與丙三醇發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，其開(kāi)環(huán)反應(yīng)是一種特殊的親核取代反應(yīng)，其產(chǎn)物稱為聚丙三醇。聚丙三醇的分子結(jié)構(gòu)實(shí)際上為多個(gè)丙三醇分子間的羥基經(jīng)脫水后生成的多羥基聚醚，是一種多元醇型的非離子表面活性劑，可直接用作保濕劑、增稠劑。聚丙三醇中的低聚丙三醇應(yīng)用最為廣泛，可用于合成食品添加劑、表面活性劑、乳化劑、消泡劑等，廣泛使用在食品、化妝品、醫(yī)藥、日用化工等領(lǐng)域。

聚合丙三醇具有醇類的所有性質(zhì)，可繼續(xù)與環(huán)氧化合物、脂肪酸反應(yīng)生成環(huán)氧加成物、脂肪酸的聚丙三醇酯衍生物。聚合丙三醇的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物在化妝品中能用作乳化劑、分散劑，可代替增溶劑和珠光劑；聚合丙三醇的單硬脂酸酯是性能優(yōu)良的油溶性乳化劑，可用于醫(yī)藥、食品、化妝品和地板蠟等方面。聚合丙三醇脂肪酸酯不存在毒性問(wèn)題，也沒(méi)有副作用，是安全性很高的食品添加劑，在食品、飲料、化妝品和醫(yī)藥等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。

3.3 用于制備交聯(lián)劑

超支化聚合物具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，已成為近年來(lái)高分子材料的研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，超支化聚合物具有大量的末端官能團(tuán)、良好的溶解性、較低的熔體黏度等特點(diǎn)。董旭[25]根據(jù)環(huán)氧丙醇帶有環(huán)氧基、羥基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，用環(huán)氧丙醇引發(fā)環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)聚合，通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)氧丙醇與環(huán)氧丙烷的比例合成出不同分子量的端羥基聚醚多元醇。以端羥基超支化聚醚多元醇為交聯(lián)劑合成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，超支化聚醚多元醇的引入有效地提高了聚氨酯泡沫塑料的耐熱性。

3.4 用于制備膠黏劑

杜慶麗等[26]以環(huán)氧丙醇與不同分子質(zhì)量的端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng),制備出一系列端環(huán)氧基聚氨酯主膠。其膠黏劑表干時(shí)間短，初黏性、剝離強(qiáng)度好，優(yōu)于醇溶膠黏劑。

3.5 用于制備1，3-丙二醇

1，3-丙二醇是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纖維的原料，其纖維有較好的彈性回復(fù)性、抗皺性、耐磨性、耐污性、抗日光性，明顯好于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維。1，3-丙二醇不易合成。孫全等[27]把環(huán)氧丙醇用甲醇配成一定濃度的甲醇溶液，采用Co-MgO/硅膠作為催化劑，在溫度為100～150 ℃、壓力為2.0～2.5 MPa下，通入氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)。將所得反應(yīng)混合液減壓蒸餾，得到無(wú)色黏稠的1，3-丙二醇液體。

3.6 用于制備單脂肪酸丙三醇酯

環(huán)氧丙醇分子中含有活潑的羥基，易與脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成肪酸丙三醇酯。單脂肪酸丙三醇酯是一種性能優(yōu)異、高效的乳化劑和表面活性劑，完全無(wú)毒無(wú)害，在食品行業(yè)中無(wú)限制應(yīng)用。隨食品工業(yè)的發(fā)展，丙三醇單硬脂酸酯的需求量越來(lái)越大，它是我國(guó)批準(zhǔn)使用的十種食品乳化劑中用量最大的乳化劑，占食品用乳化劑量的90%以上。

單脂肪酸丙三醇酯具有分散、乳化、穩(wěn)定、消泡、抗老化及控制脂肪凝聚等作用[28]，主要作為乳化劑和穩(wěn)定劑，在化妝品、纖維整飾以及黃油、人造奶油、起酥油、蠔油、花生醬等油脂中廣泛應(yīng)用，還可用于聚乙烯聚丙烯、泡沫聚苯乙烯等的抗靜電劑。在日用化學(xué)品中，主要作為乳化劑，用于護(hù)膚劑、潤(rùn)膚劑、皮膚調(diào)理劑等美容、美發(fā)用化妝品、剃須用品、家用洗滌劑中。在化工助劑中，可作潤(rùn)滑劑、增塑劑、抗靜電劑，用于金屬切削液、紡織纖維上油劑中。國(guó)內(nèi)，含量90%及以上的單脂肪酸丙三醇酯需求量在快速增加。

3.7 用于制備(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙醇酯

通過(guò)直接酯化法或酯交換法可以制取丙烯酸環(huán)氧丙醇酯和甲基丙烯酸環(huán)氧丙醇酯。早在20世紀(jì)80年代，美國(guó)專利就報(bào)道了用甲基丙烯酸鉀、硬脂酸鈣等作為催化劑，由環(huán)氧丙醇和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成甲基丙烯酸環(huán)氧丙醇酯，得到純度在97%～98%、收率維持在90%的甲基丙烯酸環(huán)氧丙醇酯[29]。

由于(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙醇酯分子內(nèi)既含有碳碳雙鍵、又含有環(huán)氧基團(tuán)，都具有很強(qiáng)的活性，可作為均聚、共聚單體，可進(jìn)行自由基型和離子型反應(yīng)，可用作塑料、涂料、膠黏劑等改性劑。(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙醇酯的均聚物、共聚物在化纖、涂料、黏合劑、皮革、造紙、印染等方面有著廣泛的應(yīng)用。

3.8 用于制備阻燃劑

以環(huán)氧丙醇和三氯氧磷為原料,甲苯為溶劑,在以三乙胺為縛酸劑的低溫條件下，采用直接酯化法制備出磷酸三環(huán)氧丙醇酯[22]。所得產(chǎn)物為無(wú)色透明液體,其環(huán)氧值(100 g)在1.0 mol以上、水分在0.064%以下,滿足應(yīng)用性能指標(biāo)要求。磷酸三環(huán)氧丙醇酯是一種性能優(yōu)良的塑料阻燃劑。

3.9 用于制備醫(yī)藥品

環(huán)氧丙醇具有簡(jiǎn)單的丙三醇骨架和特殊的雙官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，作為醫(yī)藥的有機(jī)合成中間體應(yīng)用前景廣闊，可以用來(lái)合成一系列治療心血管疾病的阻斷劑、治療艾滋病的HIV蛋白酶抑制劑、抗病毒藥物及許多內(nèi)酯和丙三醇磷脂[30]。

4 結(jié)語(yǔ)

由天然油脂以及食用過(guò)的油脂制取生物柴油的量越來(lái)越大，副產(chǎn)丙三醇的量也越來(lái)越多，丙三醇已出現(xiàn)過(guò)剩現(xiàn)象。丙三醇是可再生的有機(jī)多元醇，無(wú)毒無(wú)害、價(jià)廉易得，現(xiàn)需要大力開(kāi)發(fā)和利用丙三醇，提高丙三醇及其衍生物的附加價(jià)值，研究用丙三醇替代精細(xì)石油化工產(chǎn)品，使丙三醇得到高質(zhì)量、高效益、規(guī)?；瘧?yīng)用。

雖然環(huán)氧丙醇分子簡(jiǎn)單，但分子結(jié)構(gòu)中具有特殊的高活性基團(tuán)，是一種非常有應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)合成中間體和精細(xì)化工原料。由丙三醇可以制取環(huán)氧丙醇，完全可以替代丙烯醇、丙烯醛等精細(xì)石油化工產(chǎn)品。目前，需要深入研究由丙三醇為基本原料制取環(huán)氧丙醇的高效率、高選擇性催化劑和綠色合成工藝方法，應(yīng)重點(diǎn)研究由丙三醇與碳酸二甲酯合成碳酸丙三醇酯及其合成環(huán)氧丙醇的工藝路線。

由于環(huán)氧丙醇不宜運(yùn)輸和長(zhǎng)時(shí)間貯存，所以應(yīng)開(kāi)發(fā)用量大、具有相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的環(huán)氧丙醇下游產(chǎn)品。加大由環(huán)氧丙醇合成(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙醇酯、單脂肪酸丙三醇酯、環(huán)氧樹(shù)脂、聚丙三醇等衍生產(chǎn)品及其應(yīng)用的研究力度，著力研究由環(huán)氧丙醇合成表面活性劑、樹(shù)脂、塑料、彈性體、油漆、染料等中間體及其衍生物在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用。