淺議礦鹵除硫工藝操作

王緒前

(連云港工投集團(tuán) 日曬制鹽有限公司，江蘇 連云港 222227)

連云港工投集團(tuán)日曬制鹽有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)日曬硫酸鈉型礦鹵制鹽，利用氨堿廢液(主要成分是氯化鈣和氯化鈉，以下通稱“鈣液”)降低母液中的硫酸根(以下簡(jiǎn)稱此操作為“除硫”)，循環(huán)利用母液，為此，完善除硫工藝操作，是提高礦鹵鹽產(chǎn)、質(zhì)量的基本環(huán)節(jié)。

1 礦鹵析鹽規(guī)律

1.1 皿試析鹽規(guī)律

新飽和礦鹵A，及某灘曬結(jié)晶母液與飽和(相對(duì)氯化鈉)鈣液不同當(dāng)量比混合，制取三種除硫母液，2015-06-06～09-06進(jìn)行皿內(nèi)自然蒸發(fā)濃縮析鹽，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1、表2。

新飽和礦鹵主要成分為氯化鈉，次要成分為硫酸鈉，另有含量極低的硫酸鈣、硫酸鎂，隨結(jié)晶鹵水濃度升高，鹵水中氯化鈉和硫酸鈣含量逐漸減少，硫酸鈉含量逐漸增加；析鹽氯化鈉、硫酸鈣含量呈下降趨勢(shì)，硫酸鈉含量呈上升趨勢(shì)；各階段產(chǎn)鹽量逐漸下降。三種除硫母液初始時(shí)的鈣、鎂離子含量高于新飽和鹵，硫酸根含量遞減，鈣離子含量遞增，各結(jié)晶周期析鹽氯化鈉含量、產(chǎn)鹽量呈逐漸下降趨勢(shì)。

1.2 相圖分析析鹽規(guī)律

應(yīng)用氯化鈉—硫酸鈉—水三元體系多溫相圖(見(jiàn)圖1)分析新飽和鹵。

圖1 NaCl-Na2SO4-H2O三元體系多溫相圖Fig.1 Multi temperature phase diagram of NaCl-Na2SO4-H2O ternary system

當(dāng)溫度低于0 ℃時(shí)，有二水鹽和芒硝析出；當(dāng)濃縮到氯化鈉含量占80%，硫酸鈉含量占20%(約27.3 °Be′/20 ℃，硫酸鈉、硫酸根含量60 g/L、40 g/L)，溫度為15 ℃時(shí)，氯化鈉與芒硝在共飽和線上，繼續(xù)蒸發(fā)當(dāng)溫度下降時(shí)，有芒硝析出，溫度為35 ℃，在氯化鈉與硫酸鈉共飽和線上，繼續(xù)蒸發(fā)硫酸鈉開(kāi)始析出；當(dāng)溫度在18 ℃～25 ℃范圍內(nèi)，濃縮到硫酸鈉含量占兩鹽22%(硫酸鈉、硫酸根含量約78 g/L、55 g/L)，在氯化鈉結(jié)晶區(qū)，無(wú)硝析出。

表1 皿內(nèi)析鹽母液主要成分Tab.1 Main components of mother liquor for salting out in dish

表2 飽和礦鹵皿內(nèi)析鹽質(zhì)量、產(chǎn)量Tab.2 Quality and output of salt evolution in a saturated brine dish

2 結(jié)晶鹵水終止?jié)舛?/h2>

新飽和鹵皿試析鹽知：結(jié)晶鹵水26.65 °Be′前兩階段析鹽氯化鈉含量相近， 26.65 °Be′后析鹽攜帶的母液多，致使鹽中硫酸鈉含量漸多，特別當(dāng)27.47 °Be′后析鹽氯化鈉含量降幅大；結(jié)晶鹵水終止硫酸根含量低于25.95 °Be′甩撤，當(dāng)次結(jié)晶周期過(guò)短，氯化鈉析出率低，析鹽硫酸鈣偏高，且母液體積大，不便于除硫操作。由此，從對(duì)析鹽產(chǎn)、質(zhì)量影響，結(jié)晶鹵水終止硫酸根含量可擬為30 g/L～35 g/L。

依相圖分析，常溫礦鹵日曬工藝流程一般應(yīng)是先產(chǎn)鹽、后除硫、再產(chǎn)鹽，結(jié)晶鹵水終止硫酸根含量低于40 g/L或硫酸鈉含量低于60 g/L為宜。灘曬礦鹵富集鎂離子，鹵水中硫酸根含量雖未減少，硫酸鈉含量相對(duì)降低，相對(duì)增大硫酸鈉在鹵水中溶解度，灘曬礦鹵析出硫酸鈉時(shí)，其硫酸根含量相對(duì)偏高。

綜合考量，一般結(jié)晶鹵水終止硫酸根含量35 g/L為宜。

3 除硫母液質(zhì)量

除硫，降低母液硫酸根，利于析鹽產(chǎn)、質(zhì)量，但過(guò)多減少硫酸根，需添加更多鈣液，使除硫母液中鈣離子含量增加，不利析鹽產(chǎn)、質(zhì)量。公司現(xiàn)結(jié)晶工藝條件下，鈣離子含量小于0.8 g/L的除硫(反應(yīng)平衡)母液灌池時(shí)，氯化鈉析出率25%左右的初始階段析鹽，經(jīng)管道水輸收鹽后，一般鈣、鎂離子總含量低于0.3%，硫酸根含量低于0.5%，此外當(dāng)除硫母液鈣離子含量高于0.6 g/L，含量越高，越不利析鹽產(chǎn)、質(zhì)量，故除硫母液灌池時(shí)鈣離子含量以低于0.6 g/L、硫酸根含量低于18 g/L為宜。除硫母液硫酸根含量過(guò)高灌池，不僅降低析鹽產(chǎn)、質(zhì)量，而且易造成結(jié)晶周期短，氯化鈉析出率低，母液體積大，增加母液二次除硫負(fù)擔(dān)，或增加除硫頻次。

4 反應(yīng)速率或沉降效率

皿內(nèi)除硫，除硫母液不同硫酸根含量對(duì)應(yīng)的最低鈣離子含量見(jiàn)表3，但生產(chǎn)運(yùn)行不便于控制，時(shí)常造成除硫母液質(zhì)量不穩(wěn)定，硫酸根、鈣離子對(duì)應(yīng)值(見(jiàn)表4)與皿試對(duì)應(yīng)值差距大，不能較好較快地滿足結(jié)晶需求。正確把握除硫反應(yīng)進(jìn)行的快慢和程度，或控制反應(yīng)速率和提升沉降效率，是提高除硫效果的關(guān)鍵。

表3 皿試除硫母液硫酸根與鈣離子對(duì)應(yīng)值Tab.3 Corresponding value of sulfate and calcium ion in mother liquor sulfur removal in dish test g·L-1

4.1 合理選擇鈣液濃度

添加不飽和鈣液，使除硫母液受稀釋，蒸發(fā)至飽和，蒸發(fā)耗能加大；當(dāng)母液中硫酸根含量一定時(shí)，同當(dāng)量添加不飽和或濃度低鈣液，鈣液濃度越高，除硫母液中硫酸根含量越少，除硫效果越好；當(dāng)母液濃度高(如硫酸根含量40 g/L以上)、鈣液濃度高(如氯化鈣含量大于320 g/L)，二者等當(dāng)量混合反應(yīng)時(shí)，過(guò)飽和度大，反應(yīng)速率大，形成的硫酸鈣晶核數(shù)量多，顆粒小，固體沉降慢；鈣液在鹽田復(fù)曬條件，致其濃度有一定限度。實(shí)際生產(chǎn)中，一般采用氯化鈣含量低于300 g/L的飽和鈣液。

4.2 合理確定摻兌比例

當(dāng)母液中硫酸根含量一定時(shí)，添加的鈣液越多，降低的硫酸根越多，然而同時(shí)除硫母液析鹽中鈣離子含量也隨之明顯增大，從而影響產(chǎn)品純度。

4.3 均勻、緩慢添加鈣液

母液儲(chǔ)存于長(zhǎng)100 m×寬60 m×深1 m的洼子內(nèi)(公司指定)，按比例添加鈣液，添加越均勻、速度越小，除硫母液硫酸根含量越低。均勻、緩慢加入，可使溶液的過(guò)飽和度處于較低水平，利于控制成核速率及晶體生長(zhǎng)，獲得較大粒度的晶體，改善晶體沉降性能，從而獲得質(zhì)量較好的除硫母液。

向一定數(shù)量的母液添加鈣液，過(guò)于降低加料速度，延長(zhǎng)供料時(shí)間，將不利特定生產(chǎn)周期、生產(chǎn)季節(jié)各生產(chǎn)單元平衡供料，故加料速度過(guò)慢也無(wú)必要。

4.4 適度攪拌

鈣液邊加邊攪拌；攪拌速度過(guò)快，使介穩(wěn)區(qū)變窄，二次成核速率增加，晶體粒度變細(xì)；攪拌速度太慢，又不利于料漿均勻懸浮。適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度可以使溶液充分混合，有利于分子擴(kuò)散，消除局部過(guò)濃，獲得均勻的過(guò)飽和度，改善結(jié)晶條件。具體攪拌強(qiáng)度應(yīng)根據(jù)儲(chǔ)存母液設(shè)備、攪拌機(jī)械等確定。

4.5 充分沉降

除硫反應(yīng)形成的硫酸鈣結(jié)晶沉淀物，在與過(guò)飽和或飽和的除硫母液保持接觸會(huì)發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象，較小的晶體被溶解，較大的晶體長(zhǎng)大，從而使沉析晶體向粒度增大和粒度分布均一方向轉(zhuǎn)化。鈣液完全加入母液后，洼子內(nèi)混合液在1 d～2 d內(nèi)保持適當(dāng)強(qiáng)度攪拌，再后靜置至少5 d。

洼子池幅大，鹵水深，鹵量大，鈣液均勻添加或鹵水?dāng)噭?dòng)操作難度大，晶粒沉降效果差，當(dāng)洼子內(nèi)除硫母液鈣離子含量低于1.3 g/L，硫酸根含量高于10 g/L、低于18 g/L時(shí)，即可用懸浮泵逐次提取上部清液到塑苫調(diào)節(jié)池，與新礦鹵或其它優(yōu)質(zhì)鹵水?dāng)v兌，抵消或稀釋除硫母液硫酸根、鈣離子濃度：一方面，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)、延長(zhǎng)沉降時(shí)間；另一方面，調(diào)節(jié)池鹵水較淺，沉降距離短，鹵水比重小，沉降速度快，從而沉降效率高；此外，調(diào)節(jié)池原留存鹵體積大，鈣離子含量低，攙兌后混合液鈣離子濃度必然低于洼子內(nèi)除硫母液。一般調(diào)節(jié)池內(nèi)沉降至少3 d。

表4 生產(chǎn)中部分除硫母液硫酸根鈣離子含量Tab.4 Content of sulfate and calcium ion in some mother liquor of sulfur removal in production g·L-1

5 因時(shí)因地，靈活操作

綜合考慮結(jié)晶工藝狀況、原料礦鹵及鈣液供給、鹽田設(shè)備、天氣、人員等條件，靈活操作。

常溫下除硫，氣溫不同時(shí)母液除硫前后質(zhì)量可略有變化：每年4月份氣溫偏低，結(jié)晶鹵水終止硫酸根濃度30 g/L～35 g/L，除硫母液鈣離子小于0.8 g/L，硫酸根小于15 g/L；5月中旬至6月上旬、9月中旬至10月上旬，氣溫如在18 ℃～25 ℃期間，結(jié)晶鹵水終止硫酸根含量可適當(dāng)延長(zhǎng)到40 g/L左右；11月份，生產(chǎn)條件許可時(shí)，結(jié)晶池鹵水硫酸根含量大于25 g/L的都可進(jìn)行除硫，除硫母液質(zhì)量與4月份同要求，以確保越冬結(jié)晶池鹵水硫酸根含量更低點(diǎn)，減少冬季芒硝析出量。

最低氣溫0 ℃以下時(shí)，結(jié)晶鹵水中芒硝和二水鹽析出，硫酸根含量大量降低，而且極不穩(wěn)定，此時(shí)除硫效果差，故冬季、早春一般不除硫。冬季可采用結(jié)晶池自然冷凍脫硝。