g-C3N4光催化劑改性方法的研究進(jìn)展

劉爽爽，李 娟*，史佳菲，徐秋月，馬占強(qiáng)*

(1.洛陽理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.河南科技大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，河南 洛陽 471023)

目前，環(huán)境污染與能源短缺問題是人類社會實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展道路上的兩大阻礙。光催化技術(shù)可將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能，可用于分解水制氫、還原CO2為碳?xì)淙剂希部衫霉庹蘸蟀雽?dǎo)體材料產(chǎn)生的具有高反應(yīng)活性的自由基和空穴來降解礦化環(huán)境中污染物，近年來作為一種綠色技術(shù)吸引了眾多研究者的關(guān)注。半導(dǎo)體材料是光催化技術(shù)的核心，目前制約半導(dǎo)體材料光催化效果的因素主要體現(xiàn)在兩個方面：(1)對光的利用率低。大部分經(jīng)典的半導(dǎo)體光催化劑具有寬帶隙只能被紫外光激發(fā)，大大限制了對太陽光的利用率。開發(fā)新型的在可見光區(qū)有催化活性的窄帶隙半導(dǎo)體可有效解決此項問題。(2)單一組分的半導(dǎo)體材料，光生空穴與電子的復(fù)合率高，嚴(yán)重制約了其光催化效果[1-3]。所以，開發(fā)高效的可見光響應(yīng)的光催化材料對促進(jìn)光催化技術(shù)的應(yīng)用有著重要的意義。

近年來石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種新型的非金屬可見光光催化劑成為研究熱點，其帶隙為2.7 eV，且具有成本低、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[4-5]。目前g-C3N4的制備主要是以含氮化合物為前驅(qū)體通過高溫?zé)峤夥ㄖ频玫?，但此法制備的g-C3N4比表面積較小，光生載流子的復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化效果并不理想，因此眾多研究者開始了對g-C3N4改性的研究。

1 介孔g-C3N4

比表面積是影響光催化活性的重要因素之一。通過一步高溫?zé)峤夥ǖ玫降膅-C3N4比表面積只有10 m2/g左右，光催化活性還有待提高。制備介孔g-C3N4(mpg-C3N4)來增加比表面積，是對g-C3N4進(jìn)行改性常用的方法之一。模板法是制備mpg-C3N4最常要的方法，可分為硬模板法和軟模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法是在制備g-C3N4的過程中引入硬模板劑，其中最常用的是SiO2，高溫?zé)峤夂笤偻ㄟ^HF或NH4HF2除去SiO2，根據(jù)添加的SiO2的形貌不同從而制得不同介孔結(jié)構(gòu)的mpg-C3N4。Cui等[6]以硫氰酸銨為前驅(qū)體，以SiO2為硬模板劑，在550℃高溫?zé)峤? h，之后采用NH4HF2去除SiO2。以12 nm SiO2微球為硬模板劑制得mpg-C3N4，比表面積達(dá)到204 m2/g，同時以SBA-15為硬模板劑制得有序介孔g-C3N4(ompg-C3N4)，比表面積達(dá)到239 m2/g，兩種介孔g-C3N4負(fù)載3%Pt光解水制氫的性能均明顯優(yōu)于塊體g-C3N4。

硬模板法的優(yōu)點是原理簡單，孔結(jié)構(gòu)規(guī)整且易于控制，但缺點是去除SiO2過程必須使用HF或NH4HF2，腐蝕性強(qiáng)，對環(huán)境和人體存在較大的安全隱患，且整體步驟比較繁瑣，制備周期長。

1.2 軟模板法

軟模板法是以表面活性劑類物質(zhì)作為模板劑，在高溫?zé)峤庵苽鋑-C3N4的過程中，軟模板劑會同時被去除，避免了硬模板法后續(xù)的去除模板劑繁瑣的過程。Yan等[7]以三聚氰胺為前驅(qū)體，采用兩次煅燒的方法制備g-C3N4，在高溫?zé)峤膺^程中加入表面活性劑P123為軟模板，比表面積從30 m2/g提高到90 m2/g，光譜響應(yīng)范圍也顯著紅移至800 nm，采用負(fù)載0.5%Pt進(jìn)行光解水制氫，其中最優(yōu)的樣品(前驅(qū)體中P123/三聚氰胺為10%)的產(chǎn)氫速率可達(dá)148.2 μmol/h。軟模板法操作過程簡單，但是高溫煅燒制備g-C3N4的過程中，軟模板劑的分解會導(dǎo)致部分介孔坍塌。

2 片層剝離

g-C3N4受到眾多研究者關(guān)注的一個重要的原因是其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，受到石墨剝離為石墨烯相關(guān)研究的啟發(fā)，眾多研究者試圖通過對高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞膲K體g-C3N4進(jìn)行剝離得到2D g-C3N4納米片，剝離得到的2D g-C3N4納米片比表面積顯著增大，同時超薄二維結(jié)構(gòu)有效減小了光生載流子從體相遷移到表面的距離和時間，降低光生載流子在遷移過程中復(fù)合的幾率，同時由于“量子局域效應(yīng)”的影響，2D g-C3N4納米片展現(xiàn)出明顯優(yōu)于塊體g-C3N4的光催化性能。目前最常用的兩種剝離方法是熱氧化剝離法和液相剝離法。

熱氧化剝離法主要是通過高溫破壞g-C3N4層與層之間連接的氫鍵，減小g-C3N4的厚度。2012年，Niu等[8]首次在Advanced Functional Materials上發(fā)表了通過熱氧化剝離法制備2D g-C3N4納米片的相關(guān)研究成果，在550℃保溫4 h通過高溫解熱法以雙氰胺為前驅(qū)體制備塊體g-C3N4，再稱取400 mg的塊體g-C3N4500℃保溫2 h，第二次高溫煅燒過程即為熱氧化剝離過程。2D g-C3N4納米片的比表面積達(dá)到306 m2/g，可見光下光解水產(chǎn)率速率達(dá)到塊體g-C3N4的3倍。熱氧化剝離法優(yōu)點是操作簡單，成本低，但缺點是產(chǎn)率較低。

在剝離石墨制備石墨烯的方法中，液相超聲剝離是最常用的方法之一，在超聲的作用下，石墨和溶劑之間相互作用，克服層與層之間的范德華力，實現(xiàn)層與層之間的分離，目前液相剝離法廣泛應(yīng)用于二維結(jié)構(gòu)的化合物，如MoS2[9]、WS2[10]、黑磷[11]等都已通過液相剝離法成功制備二維納米片，g-C3N4也是其中之一。液相剝離法中溶劑的選擇對剝離效果有著至關(guān)重要的影響，Zhang等[12]在JACS上報道了用水作為溶劑，關(guān)于其它溶劑如異甲醇[13]、丙醇[14]等的相關(guān)研究也有報道，不同的溶劑超聲剝離g-C3N4后的厚度不盡相同，但都在一定程度提高了其光催化性能。

3 離子摻雜

離子摻雜是提高半導(dǎo)體光催化材料活性常用的方法之一。通過離子摻雜可以改變g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，同時形成的電子或空穴陷阱避免了光生載流子的復(fù)合，并且促使光譜響應(yīng)范圍紅移，對可見光的利用率顯著提高，增強(qiáng)光催化活性。摻雜離子的種類、濃度和制備方法等均會對g-C3N4的光催化活性產(chǎn)生影響。Hu等[15]采用原位法制備了Fe摻雜的g-C3N4用于降解一些難降解的有機(jī)污染物(苯酚、雙酚A、2,4 -二氯酚和焦化廢水)，均表現(xiàn)出良好的光催化活性。Jiang等[16]制備了N摻雜的g-C3N4納米片，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解四環(huán)素的性能。

4 貴金屬沉積

貴金屬粒子如Au、Ag、Pt等沉積在光催化劑上，有利于光生電子的轉(zhuǎn)移，避免光生電子和空穴的復(fù)合，有效提高光生載流子的分離效率。同時貴金屬納米顆粒還會引起表面等離子體共振效應(yīng)，拓寬光催化材料的響應(yīng)范圍，進(jìn)一步提高光催化活性。近年來貴金屬納米顆粒/g-C3N4復(fù)合物的制備及應(yīng)用也是g-C3N4領(lǐng)域的研究熱點之一。Li等[17]采用NaBH4還原法制備Au/g-C3N4，其中以尿素為前驅(qū)體制備g-C3N4，2%Au/g-C3N4展現(xiàn)出最優(yōu)的光催化還原CO2為CH4的能力。Li等[18]采用在g-C3N4中加入牛血清蛋白超聲和水熱的方法制備了蒲公英狀的Ag/g-C3N4，4%Ag/g-C3N4具有優(yōu)異的光解水制氫性能，產(chǎn)氫速率達(dá)到862 μmol/(h·g)。

5 與其它半導(dǎo)體復(fù)合

為了促進(jìn)光生載流子的分離，選擇同g-C3N4價導(dǎo)帶位置匹配的另一種半導(dǎo)體形成復(fù)合物，在電勢差的作用下，光生電子和空穴分別在兩種半導(dǎo)體中進(jìn)行遷移，有效地降低g-C3N4自身光生電子和空穴的復(fù)合。目前光催化材料的種類眾多，選擇合適的半導(dǎo)體材料同g-C3N4構(gòu)建復(fù)合物是目前增強(qiáng)g-C3N4光催化活性最有效途徑之一。由于g-C3N4獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)建2D/2D型復(fù)合物是g-C3N4基復(fù)合物的研究熱點。Che等[19]采用固相煅燒法成功制備了2D/2D型Bi3O4Cl/g-C3N4復(fù)合物，樣品具有優(yōu)異的處理抗生素廢水、染料廢水和重金屬廢水的性能。Fu等[20]利用WO3納米片和g-C3N4納米片自組裝的方法構(gòu)建了2D/2D型復(fù)合物，在負(fù)載Pt的基礎(chǔ)上進(jìn)行光解水制氫，復(fù)合物的產(chǎn)氫速率明顯優(yōu)于單一WO3納米片和g-C3N4納米片。

6 結(jié)論與展望

g-C3N4具有制備簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時其可見光響應(yīng)的性能使其具有良好的應(yīng)用前景。通過構(gòu)建mpg-C3N4、2D g-C3N4改變形貌或離子摻雜、貴金屬沉積、構(gòu)建復(fù)合物等方法可有效促進(jìn)光生載流子的分離，在一定程度上提高光催化性能。雖然現(xiàn)在的各種改性方法對g-C3N4光催化性能的提高是有限的，但隨著研究的進(jìn)一步深入，g-C3N4作為光催化材料在解決環(huán)境污染和能源短缺方面必將展現(xiàn)出更大的潛力。