難免離子與磨礦體系對(duì)硫化礦浮選影響的研究進(jìn)展及展望

馬英強(qiáng) 謝 材 李 睿 印萬(wàn)忠 鄭雙林1

（1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州350108；2.福州大學(xué)—紫金礦業(yè)集團(tuán)礦產(chǎn)資源綜合利用聯(lián)合研發(fā)中心，福建福州350108；3.低品位難處理黃金資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭364200）

常見(jiàn)的有色金屬主要來(lái)源于硫化礦。在選礦領(lǐng)域，硫化礦石通常經(jīng)濕式磨礦—浮選工藝流程來(lái)實(shí)現(xiàn)有用礦物的富集［1］。在硫化礦浮選礦漿中總有一些難免離子存在，這些難免離子歸結(jié)起來(lái)可以分為2大類：一類是由礦物本身自然溶解以及礦漿用水等固有引入的“原生離子”，另一類是由浮選前磨礦作業(yè)引起的礦物溶解、介質(zhì)磨損等產(chǎn)生的“新生離子”，如Fe2+、Fe3+等。這些新生離子或與捕收劑發(fā)生反應(yīng)，消耗捕收劑，或?qū)ΦV物產(chǎn)生活化、抑制等作用，加大礦物的分離難度［2］，即對(duì)浮選產(chǎn)生新生離子效應(yīng)。也就是說(shuō)，磨礦體系新生離子效應(yīng)是指由磨礦作業(yè)引起的礦物溶解、介質(zhì)磨損等現(xiàn)象所導(dǎo)致的礦漿難免離子的變化對(duì)礦物浮選行為產(chǎn)生的影響。這種效應(yīng)在硫化礦浮選中也表現(xiàn)得較為突出。如何消除或利用這些磨礦體系對(duì)硫化礦浮選產(chǎn)生的新生離子效應(yīng)具有重要的意義。

1 難免離子對(duì)硫化礦浮選體系的影響

在硫化礦磨礦浮選過(guò)程中，礦漿溶液中總是存在一定的難免離子，如 Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ca2+、等，這些離子主要來(lái)源于礦物的溶解、礦漿用水的固有存在以及磨礦作業(yè)介質(zhì)磨損等新產(chǎn)生的難免離子。難免離子的存在常常對(duì)浮選過(guò)程產(chǎn)生重要影響，或消耗捕收劑，或?qū)ΦV物產(chǎn)生抑制、活化作用［2］。

1.1 難免離子對(duì)硫化礦浮選行為的影響

魏明安等［3］指出某銅鉛鋅礦石礦漿中存在Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+等難免離子，F(xiàn)e2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Al3+對(duì)方鉛礦產(chǎn)生抑制作用，Ca2+和 Mg2+對(duì)浮選效果作用不明顯。Ikumapayi等［4］發(fā)現(xiàn)選礦回水中Ca2+和會(huì)顯著降低方鉛礦回收率。袁致濤等［5］發(fā)現(xiàn) Ca2+對(duì)輝鉬礦浮選沒(méi)有影響，Cu2+、Pb2+、Fe3+對(duì)輝鉬礦有抑制作用。劉谷山［6］發(fā)現(xiàn)Fe3+可明顯抑制輝銅礦、硫鎳礦浮選，Cu2+可活化硫鎳礦浮選，Ni2+對(duì)硫鎳礦的浮選基本無(wú)影響，Ni2+用量較多會(huì)消耗捕收劑而降低輝銅礦回收率。Liu Q等［7］指出堿性條件下Ca2+對(duì)黃銅礦產(chǎn)生抑制作用，而方鉛礦不會(huì)被抑制。Zhang Q等［8］發(fā)現(xiàn)堿性條件下Ca2+、Fe2+、Cu2+可以活化黃鐵礦，但閃鋅礦存在時(shí)，這些離子對(duì)黃鐵礦產(chǎn)生抑制作用。Mu Y等［9］指出Ca2+、Fe3+、OH-及其羥基絡(luò)合物會(huì)在黃鐵礦表面吸附，阻止藥劑作用，起到抑制效果，、S2-等陰離子也會(huì)對(duì)黃鐵礦產(chǎn)生抑制作用。Hirajima等［10］發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，海水中的Ca2+、Mg2+對(duì)黃銅礦與輝鉬礦均有抑制作用。對(duì)于金屬離子活化硫化礦物的原因，James等［11］認(rèn)為主要是在礦物表面形成了活性組分—金屬氫氧化物表面沉淀。?zlem等［12］發(fā)現(xiàn)礦漿中溶解的金屬離子不僅可以提高泡沫的穩(wěn)定性，而且金屬離子對(duì)硫化礦物存在活化作用，但是礦漿中溶解的等陰離子則會(huì)抵消金屬離子產(chǎn)生的這種活化作用。袁致濤等［5］認(rèn)為Cu2+、Pb2+、Fe3+形成的氫氧化物沉淀特定地吸附在輝鉬礦表面，形成異相凝聚，導(dǎo)致輝鉬礦表面親水。Liu Y等［13］發(fā)現(xiàn)黃鐵礦表面溶解的Fe3+可阻止捕收劑在礦物表面吸附。Chandra、Guo B等［14，15］發(fā)現(xiàn)Cu2+對(duì)黃鐵礦產(chǎn)生活化的原因是銅以Cu2+及黃原酸銅的形式吸附在黃鐵礦表面，也伴隨著Cu2+的還原以及黃鐵礦氧化的發(fā)生，在礦物表面產(chǎn)生一價(jià)銅的硫化物相。Huang P等［16］指出相比 Pb2+、Ca2+等難免離子，Cu2+在礦物表面與有機(jī)物的吸附能力最強(qiáng)，導(dǎo)致有機(jī)物對(duì)黃銅礦抑制作用最強(qiáng)。Deng J等［17］研究發(fā)現(xiàn)黃銅礦中存在大量的流體包裹體，且流體包裹體是產(chǎn)生難免離子的一個(gè)新的來(lái)源。陳建華等［18］利用基于密度泛函理論的第一性原理模擬計(jì)算分析了Cu2+、Fe3+、Ca2+以及水分子等在黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦等礦物表面的吸附特性與浮選行為的關(guān)系。

1.2 難免離子對(duì)硫化礦中脈石礦物浮選的影響

Feng B等［19］在蛇紋石-黃鐵礦浮選體系中加入碳酸鹽藥劑可以改善黃鐵礦浮選效果，因?yàn)樘妓猁}水解產(chǎn)生的負(fù)電荷能夠吸附在蛇紋石表面，改變其表面電性，分散蛇紋石與黃鐵礦體系，減弱蛇紋石對(duì)黃鐵礦的抑制作用。劉谷山［20］、馮其明［21］等發(fā)現(xiàn) Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+在形成金屬氫氧化物沉淀的 pH值附近會(huì)對(duì)銅鎳硫化礦中的脈石礦物滑石產(chǎn)生抑制作用。曹釗等［22］發(fā)現(xiàn)在pH＞6.5時(shí)，硫化礦浮選體系中存在的Cu2+對(duì)蛇紋石存在活化作用，而在pH＞8時(shí)，Ni2+對(duì)蛇紋石存在活化作用。歐樂(lè)明等［23］指出Fe3+、Pb2+和Cu2+對(duì)硫化礦浮選體系中的脈石礦物石英具有活化作用，金屬離子羥基絡(luò)合物和氫氧化物是起活化作用的有效組分。Wang Y等［24］發(fā)現(xiàn)在含有膨潤(rùn)土的黃銅礦浮選中，Na+、K+、Mg2+、Ca2+的存在可以降低礦漿黏度，且其中二價(jià)離子比一價(jià)離子的效果好，進(jìn)而可提高分選效果。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)難免離子對(duì)硫化礦浮選影響的研究，主要體現(xiàn)在各類型硫化礦礦漿中由礦物自然溶解或礦漿用水引入的固有離子（即難免離子中的“原生離子”），對(duì)硫化礦物以及脈石礦物浮選行為的影響及其機(jī)理方面。其研究?jī)?nèi)容詳細(xì)，但缺少對(duì)各種“原生離子”存在行為進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。

2 磨礦體系對(duì)硫化礦浮選體系的影響

硫化礦物的表面性質(zhì)主要受磨礦環(huán)境的影響和控制，包括磨礦介質(zhì)、干濕條件、氣體氛圍、礦漿化學(xué)作用與物理因素等方面［25］。

2.1 磨礦介質(zhì)的影響

Wei Y等［26］研究了陶瓷、不銹鋼、普通鋼3種不同磨礦介質(zhì)對(duì)硫化鉛鋅礦浮選的影響，研究表明使用陶瓷介質(zhì)磨礦回收率最高，原因是陶瓷介質(zhì)磨礦可以提供氧化環(huán)境，有利于銅離子活化閃鋅礦，而鋼介質(zhì)提供的是還原環(huán)境，會(huì)阻止活化。宋磊等［27］研究了瓷磨黃鐵礦和鐵磨黃鐵礦對(duì)礦物表面性質(zhì)與浮選行為的影響，結(jié)果表明瓷磨黃鐵礦浮選效果優(yōu)于鐵磨，原因在于鐵磨黃鐵礦表面更粗糙，腐蝕更嚴(yán)重，會(huì)形成大量的非晶質(zhì)化親水性的FeOOH，使黃鐵礦表面親水性增強(qiáng)。劉書(shū)杰等［28］研究了瓷介質(zhì)磨礦和鐵介質(zhì)磨礦對(duì)黃銅礦表面性質(zhì)及浮選行為的影響，研究表明在濕式磨礦條件下鐵介質(zhì)磨礦會(huì)使黃銅礦表面具有很高的反應(yīng)活性，導(dǎo)致后面發(fā)生嚴(yán)重的氧化行為，影響黃銅礦的可浮性。Nooshabadi等［29］研究了低碳鋼和不銹鋼磨礦介質(zhì)對(duì)黃鐵礦礦物表面性質(zhì)的影響，研究表明低碳鋼比不銹鋼介質(zhì)在磨礦過(guò)程中產(chǎn)生了更多的Fe3+、Fe2+組分，促進(jìn)了過(guò)氧化氫的生成，進(jìn)而對(duì)黃鐵礦礦物表面性質(zhì)產(chǎn)生影響。而Xia Liuyin等［30］研究銅鋅硫化礦石在不同磨礦環(huán)境中H2O2的產(chǎn)生情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，低碳鋼介質(zhì)磨礦的礦漿中H2O2濃度比不銹鋼的更低，低碳鋼中釋放的鐵離子會(huì)促進(jìn)H2O2轉(zhuǎn)化成羥基自由基，且羥基自由基對(duì)閃鋅礦礦物表面氧化有顯著影響。Peng Y等［31］研究了鐵質(zhì)污染對(duì)不同粒級(jí)的方鉛礦和黃銅礦浮選的影響，結(jié)果表明鐵質(zhì)污染對(duì)細(xì)粒級(jí)更加明顯，原因是細(xì)粒級(jí)氧化后會(huì)生成更高濃度的金屬氧化物種。Rabieh A等［32］研究發(fā)現(xiàn)鍛鋼介質(zhì)與硫化物礦石之間的電偶作用顯著增強(qiáng)當(dāng)塊狀硫化物礦石磨礦后，對(duì)之后的浮選有很大的影響。Wei R等［33］研究了木質(zhì)素磺酸分散劑與研磨條件的相互作用，研究表明低碳鋼介質(zhì)會(huì)產(chǎn)生大量的鐵氧化物，抑制銅、金浮選，掩蓋分散劑的作用，對(duì)浮選不利。Forssberg等［34］對(duì)比了自磨機(jī)與傳統(tǒng)磨機(jī)磨礦對(duì)黃銅礦、方鉛礦與閃鋅礦的浮選行為的影響，結(jié)果顯示自磨機(jī)處理的精礦回收率高，傳統(tǒng)磨機(jī)處理的精礦品位高。Altun D等［35］對(duì)比了立磨機(jī)與常規(guī)磨機(jī)的性能，結(jié)果表明立磨機(jī)磨礦可降低18%能耗且可保證分選指標(biāo)。Grano S［36］研究了攪拌磨礦對(duì)浮選回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明攪拌磨后會(huì)引起礦物表面氧化從而導(dǎo)致分選效果差，但可提高細(xì)粒礦物的回收率。

2.2 磨礦條件的影響

劉玉林［37］、Nooshabadi［29］等研究了氮?dú)馀c空氣氛圍磨礦環(huán)境下不同的磨礦介質(zhì)對(duì)磁黃鐵礦、黃鐵礦浮選的影響：采用鋼罐瓷球體系磨礦的礦漿電位和浮選回收率總是整體上比鐵罐鐵球體系高；黃鐵礦在鐵球磨礦后的回收率明顯高于空氣鐵球體系的回收率，不銹鋼球磨礦后回收率也有所上升，而瓷球磨礦后回收率變化較小。Feng D等［38］研究發(fā)現(xiàn)硫化礦物在干式磨礦條件下表面具有大量微小的結(jié)構(gòu)缺陷，且比濕磨表面粗糙，可加速礦物顆粒的溶解及藥劑的吸附，表現(xiàn)出更穩(wěn)定、更高的負(fù)載泡沫和更快的浮選動(dòng)力學(xué)。劉書(shū)杰等［28］研究發(fā)現(xiàn)干式磨礦的黃銅礦浮游性較濕式磨礦的黃銅礦浮游性好。Nooshabadi等［29］研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦固體干磨比濕磨黃鐵礦表面更易發(fā)生過(guò)氧化氫催化氧化，使其表面性質(zhì)發(fā)生變化，影響浮選。馮宏杰等［39］研究了水射流磨礦和球磨磨礦（鐵介質(zhì)球、瑪瑙介質(zhì)球）對(duì)閃鋅礦浮選的影響，結(jié)果表明水射流磨礦影響最小，閃鋅礦依舊保持天然可浮性，瑪瑙介質(zhì)球磨次之，鐵介質(zhì)球磨礦后閃鋅礦可浮性最差。陳哲等［40］在研究磨礦環(huán)境對(duì)銅鋅礦礦漿的化學(xué)性質(zhì)和閃鋅礦的表面化學(xué)性質(zhì)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)礦漿化學(xué)性質(zhì)和閃鋅礦的表面化學(xué)性質(zhì)受磨礦介質(zhì)的材料與介質(zhì)的尺寸控制，球形磨礦介質(zhì)的直徑越小，礦漿中溶解氧消耗越快，磨礦后礦漿靜電位越低，礦漿的離子濃度也越低。

2.3 磨礦電化學(xué)的影響

Maksimainen T等［41］提出在低碳鋼磨礦環(huán)境下可減少磨礦電化學(xué)的影響。E.福斯伯格［42］研究發(fā)現(xiàn)球磨過(guò)程中來(lái)自礦物、磨礦介質(zhì)或磨機(jī)部件間的還原環(huán)境、原電池反應(yīng)和表面氫氧化物的形成均會(huì)對(duì)硫化礦產(chǎn)生抑制作用。何發(fā)鈺等［43］在研究磨礦環(huán)境對(duì)方鉛礦、閃鋅礦單礦物磨礦礦漿化學(xué)性質(zhì)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：瓷介質(zhì)磨礦時(shí)，礦物體系的礦漿化學(xué)性質(zhì)主要受硫化礦物局部電池作用和礦物間伽伐尼電偶雙重作用的影響；鐵介質(zhì)磨礦時(shí)，礦物體系均同時(shí)存在硫化礦物、磨礦介質(zhì)自身局部電池的作用和磨礦介質(zhì)與硫化礦物之間伽伐尼電偶的作用。Peng Y等［44］研究了磨礦過(guò)程中化學(xué)電勢(shì)對(duì)銅和鉛離子活化黃鐵礦的影響，研究發(fā)現(xiàn)磨礦過(guò)程中的化學(xué)電勢(shì)對(duì)銅離子活化黃鐵礦有顯著影響，但對(duì)鉛離子對(duì)黃鐵礦的活化影響不大。Rabieh等［32］還對(duì)磨礦介質(zhì)與含金黃鐵礦礦物之間的電化學(xué)作用以及磨礦用水的化學(xué)性質(zhì)等對(duì)黃鐵礦浮選的影響進(jìn)行了綜述。

2.4 磨礦體系新生離子效應(yīng)的影響

Chen X等［45］發(fā)現(xiàn)攪拌磨對(duì)黃銅礦與黃鐵礦處理后會(huì)引起礦物表面氧化，同時(shí)產(chǎn)生的銅離子也會(huì)活化黃鐵礦，導(dǎo)致二者分選效果變差。肖驍?shù)龋?6］發(fā)現(xiàn)磨礦過(guò)程中方鉛礦和黃鐵礦鋼球發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生鐵、鉛的金屬離子，這些新生離子在輝鉬礦表面生成鐵氧化物-氫氧化物沉積，降低了輝鉬礦的可浮性。何發(fā)鈺等［47］也發(fā)現(xiàn)采用鐵介質(zhì)磨礦后方鉛礦表面會(huì)生成大量的非晶質(zhì)化親水性PbSO4和FeOOH化學(xué)組分，造成方鉛礦表面親水性增強(qiáng)。

可見(jiàn)，在硫化礦物的磨礦—浮選體系中，磨礦過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)和物理化學(xué)過(guò)程，對(duì)硫化礦物的表面形態(tài)與性質(zhì)、礦漿的溶液化學(xué)性質(zhì)和硫化礦物的浮選行為有重要影響［43］。學(xué)者們?cè)谠摲矫嬉沧隽溯^多的研究工作。但是對(duì)于磨礦過(guò)程新產(chǎn)生的難免離子，即“新生離子”的存在行為以及新生離子對(duì)硫化礦浮選行為影響的研究較少，也缺乏系統(tǒng)性。

3 難免離子對(duì)硫化礦浮選影響的藥劑調(diào)控研究

難免離子的存在極大地改變了硫化礦的浮選行為，減弱或消除難免離子對(duì)礦物浮選的不利影響具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論價(jià)值。

目前，減少或消除難免離子對(duì)浮選影響的方法主要有［2］：軟化用水，減少或消除難免離子與捕收劑發(fā)生的沉淀反應(yīng)；控制充氣氧化條件，減少礦物氧化溶解而產(chǎn)生難免離子；控制磨礦時(shí)間和細(xì)度，減少微細(xì)粒礦物溶解產(chǎn)生難免離子；調(diào)節(jié)pH值，使某些難免離子形成不溶性沉淀物。但這些方法都是通過(guò)控制生產(chǎn)條件來(lái)減少難免離子的作用，卻難以保證對(duì)浮選指標(biāo)不產(chǎn)生惡性影響。除此之外，還有些研究學(xué)者通過(guò)添加藥劑進(jìn)行離子調(diào)控，也產(chǎn)生了一些較好的效果。張亞輝等［48］研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸可消除Cu2+對(duì)黃鐵礦的活化作用，使其自然可浮性得到恢復(fù)；采用檸檬酸—亞硫酸氫鈉—石灰組合抑制劑能有效抑制被Cu2+活化的黃鐵礦，實(shí)現(xiàn)黃銅礦和黃鐵礦的有效分離。孟青書(shū)等［49］研究證明CMC對(duì)被Cu2+活化的閃鋅礦表面的親和力要遠(yuǎn)弱于其對(duì)方鉛礦表面的親和力，即CMC可以選擇性抑制方鉛礦。堯章偉等［50］在綜述閃鋅礦抑制劑的作用機(jī)理及研究進(jìn)展中指出，利用氰化物可有效消耗礦漿中Cu2+，防止Cu2+活化閃鋅礦；硫酸及亞硫酸鹽法可將二價(jià)銅離子還原成亞銅離子，消除銅離子對(duì)閃鋅礦的活化作用。Liu Q等［7］指出，檸檬酸可以消除Ca2+在黃銅礦表面的吸附，從而有利于糊精在黃銅礦與方鉛礦選擇性分離的作用。馬英強(qiáng)等［51］研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸銨可以消除Fe3+對(duì)藍(lán)輝銅礦浮選產(chǎn)生的抑制作用。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

目前，業(yè)界對(duì)于難免離子及磨礦環(huán)境對(duì)硫化礦浮選的影響方面做了大量的研究工作，研究?jī)?nèi)容雖具有普遍性，但仍有部分內(nèi)容未開(kāi)展或者沒(méi)有進(jìn)行深入的研究，如何從源頭上判斷新生離子的存在行為，改變磨礦體系的選擇方式，減弱甚至避免新生離子的產(chǎn)生以及對(duì)后續(xù)浮選的影響是未來(lái)難免離子對(duì)硫化礦浮選影響的研究方向。具體來(lái)說(shuō)，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）新生離子屬于浮選礦漿難免離子中的一部分。目前，就難免離子中的“原生離子”對(duì)硫化礦浮選的影響研究?jī)?nèi)容較多，但并未針對(duì)磨礦后新產(chǎn)生的難免離子，即“新生離子”的存在行為，包括離子的來(lái)源、種類、數(shù)量、形式及走向進(jìn)行深入研究。

（2）有無(wú)介質(zhì)存在、干濕條件不同等都是影響磨礦體系的重要因素，也與“新生離子”的產(chǎn)生方式存在著緊密關(guān)系。生產(chǎn)上應(yīng)用的磨礦方式主要分為濕式有介質(zhì)、濕式無(wú)介質(zhì)與干式無(wú)介質(zhì)3種體系，3種體系對(duì)硫化礦浮選環(huán)境的影響各有利弊。隨著濕式自磨、高壓輥干式終粉磨等新型磨礦方式的不斷出現(xiàn)，對(duì)于如何從不同磨礦體系角度出發(fā)系統(tǒng)研究“新生離子”對(duì)硫化礦浮選行為影響的工作應(yīng)深入研究。

（3）目前的研究過(guò)程中，在不同磨礦體系產(chǎn)品礦漿中新生離子對(duì)浮選藥劑在礦物表面吸附產(chǎn)生的交互影響方面并未獲得理論支撐，也未獲得更有效地減弱或消除新生離子對(duì)硫化銅礦物浮選行為產(chǎn)生不利影響的方法。提出一種優(yōu)化調(diào)控機(jī)制、選擇一種適宜的磨礦體系對(duì)于改善新生離子對(duì)硫化礦浮選的影響以及實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源的綜合利用有著重要意義。