熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的合成、性能及在OLED中的應(yīng)用

張世才，徐瑜璘，萬(wàn)國(guó)君，李 特

(煙臺(tái)九目化學(xué)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264006)

在信息時(shí)代，各種環(huán)保與節(jié)能技術(shù)不斷出現(xiàn)，且得到了有效的應(yīng)用。有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)作為一種有機(jī)電致發(fā)光器件，由于具有良好的應(yīng)用特征，得到人們的關(guān)注。下面就對(duì)熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的合成、性能及在OLED中的應(yīng)用進(jìn)行分析，希望能為有機(jī)電致發(fā)光產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供幫助。

1 OLED 概述

OLED 其實(shí)就是有機(jī)電致發(fā)光二極管，多層的夾層式結(jié)構(gòu)是器件設(shè)計(jì)時(shí)較常使用的方法，一個(gè)完整的器件是由陽(yáng)極、陰極和有機(jī)功能層組成。氧化銦錫(ITO)是組成OLED陽(yáng)極的關(guān)鍵，ITO具有高透明度與高功函數(shù)的特性。鈣、鎂等金屬一起組成了陰極，陰極具有高度反光與低功函數(shù)的特性。為與大氣進(jìn)行隔絕，需要通過(guò)封裝技術(shù)實(shí)現(xiàn)阻隔，確保器件的可靠運(yùn)行。電流驅(qū)動(dòng)其實(shí)就是有機(jī)電致發(fā)光的整個(gè)過(guò)程，供電來(lái)源是外部電源，通過(guò)這樣的方式可以實(shí)現(xiàn)電子與空穴分別從金屬陰極與ITO陽(yáng)極注入，二者傳輸?shù)膶?shí)現(xiàn)時(shí)通過(guò)電子傳輸層和空穴傳輸層實(shí)現(xiàn)的。有機(jī)電致發(fā)光器件的性能參數(shù)一般由下面幾個(gè)部分組成：

第一，發(fā)光光譜。在OLED器件上，波長(zhǎng)變化會(huì)引起磷光強(qiáng)度的變化，這就是發(fā)光光譜，器件的發(fā)光顏色可以定性地進(jìn)行分析[1]。第二，發(fā)光亮度。發(fā)光亮度是指在觀測(cè)方向上單位投射面積在單位立體角單元所透過(guò)的光通量的值。電流密度會(huì)對(duì)發(fā)光亮度產(chǎn)生一定影響，二者的關(guān)系為正比例關(guān)系。第三，發(fā)光效率。發(fā)光效率是由三個(gè)效率組成，分別為QE(量子效率)、CE(電流效率)與PE(功率效率)組成。第四，發(fā)光色度。對(duì)器件的發(fā)光顏色進(jìn)行描述時(shí)，會(huì)選擇一個(gè)重要參數(shù)，通用的參數(shù)為發(fā)光色度。第五，器件壽命。在器件的工作過(guò)程中，發(fā)光的亮度開始下降，且亮度只為起始值的一般，這就是器件的壽命。

2 熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的合成

2.1 材料與試劑

主要原料與試劑有氫氧化鉀、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水乙醚、三氟乙酸酐、環(huán)己烷等，規(guī)格均為分析純，生產(chǎn)廠家是由天津的廠家提供的。

2.2 試驗(yàn)儀器

應(yīng)用到的實(shí)驗(yàn)儀器有熔點(diǎn)儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、液體核磁共振譜儀、質(zhì)譜儀、紫外可見分光光度計(jì)等，型號(hào)分別為X-4、RE-2000B、AVANCE Ⅲ 400M、Autoflex tof/toⅢ，生產(chǎn)廠家分別是由國(guó)內(nèi)與國(guó)外的企業(yè)提供[2]。

2.3 熱交聯(lián)空穴傳輸單體分子的合成

Wittig 反應(yīng)是目標(biāo)化合物 V-p-TPD，V-TPA 和 V-TPD合成的主要方法。合成過(guò)程中包括醛基化合物與目標(biāo)產(chǎn)物的合成。第一，醛基化合物的合成。三(4-(2-(1,3-三氟乙?；?咪唑)-苯基)胺(TPA-IOS)的生成是在咪唑、三苯胺為原料與三氟乙酸酐的反映下生成的，三苯胺三醛基取代的化合物三(4-甲酰基苯基)胺(TPA-CHO)的生成，需要在水解下完成，且需要一定的條件，條件為酸性。

第二，三(4-(2-(1,3-三氟乙酰基)咪唑)-苯基)胺(化合物 TPA-IOS)的合成需要一定的步驟。將2.00 g的TPA加入到100 mL的四口瓶中，同時(shí)也需要分別加入2.50 g、40 mL的咪唑與乙腈，并且將其混合然后進(jìn)行攪拌，攪拌的時(shí)長(zhǎng)為30 min。同時(shí)也要將三氟乙酸酐慢慢滴入，溶液會(huì)開始變色，且呈現(xiàn)出淡綠色，然后繼續(xù)攪拌回流8 h，并將溶液冷卻到室溫。固體析出需要加入去離子水，然后通過(guò)抽濾、乙醇洗滌的步驟，得到7.60 g的固體，顏色為黃色[3]。

第三，三(4-甲?；交?胺(化合物 TPA-CHO)的合成。將4.00 g的TPA-IOS加入到250 mL的四口瓶中，同時(shí)也要加入四氫呋喃、稀鹽酸，分別為60 mL與70 mL，對(duì)混合液進(jìn)行攪拌，然后經(jīng)過(guò)加熱回流12 h，并且將其冷卻到室溫。為實(shí)現(xiàn)淬滅反應(yīng)，需要加入去離子水200 mL，同時(shí)需要萃取2次，萃取的溶液為二氯甲烷30 mL，并通過(guò)分液、合并有機(jī)相與干燥等步驟，得到1.06 g固體，顏色為黃色[4]。

2.4 目標(biāo)化合物的合成

第一，為得到白色固體V-p-TPD 0.46 g，需要做好下面的步驟：將1.42 g的PPh3CH3Br加入到三口燒瓶中，同時(shí)也要加入0.40 g與30 mL的t-BuONa與無(wú)水THF。對(duì)混合物進(jìn)行攪拌，時(shí)長(zhǎng)為2 h，然后加入1 g與20 mL的p-TPD-CHO與無(wú)水THF。然后通過(guò)攪拌12 h、用水淬滅開始攪拌5 min，最后通過(guò)一些列步驟得到目標(biāo)化合物。第二，三(4-乙烯基苯基)胺(化合物 V-TPA)的合成。在合成時(shí)，可以按照上面的方法得到化合物V-TPA，0.26 g的白色固體是在柱層析色譜分離的方法下得到的。

3 熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的性能

熱交聯(lián)空穴傳輸單體具有多種性能，下面就對(duì)這幾種性能進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹：第一，熱性能。熱交聯(lián)空穴傳輸單體分子的熱性能都較高，熱失重溫度較高，比如V-p-TPD和V-TPD的溫度都達(dá)到500℃左右，熱穩(wěn)定性良好。第二，光物理性能。交聯(lián)前后材料的各種物理性能良好，主要有力學(xué)強(qiáng)度與耐溶劑性等性質(zhì)。不同波段光譜的吸收上，會(huì)受到不同材料分子軌道上的電子能級(jí)的影響，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)形成聚合物這一過(guò)程會(huì)由交聯(lián)過(guò)程的小分子完成。交聯(lián)體系的抗溶劑性較好。第三，電化學(xué)性能。熱交聯(lián)空穴傳輸單體分子在循環(huán)伏安法下對(duì)薄膜HOMO的能級(jí)。材料在電環(huán)境工作的穩(wěn)定性較高。

4 熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的應(yīng)用

在OLED器件中交聯(lián)薄膜的應(yīng)用，需要做好各項(xiàng)工作。要制備結(jié)構(gòu)為 ITO/HTM (40 nm)/Alq3 (60 nm)/CsF (1 nm)/Al (100 nm)的 OLED器件，對(duì)空穴傳輸性能進(jìn)行驗(yàn)證。交聯(lián)薄膜的電致發(fā)光性能通過(guò)發(fā)光亮度等各方面的性能較好，在溶液法下制備的OLED器件具有良好的性能，熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的應(yīng)用效果較為理想，且具有良好的應(yīng)用價(jià)值。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸單體分子進(jìn)行了探究，并對(duì)熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的合成、性能及在OLED中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹，發(fā)現(xiàn)材料在實(shí)際應(yīng)用中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性與可靠性，應(yīng)用前景較廣，且值得在應(yīng)用中進(jìn)行推廣。最后，也需要對(duì)器件結(jié)構(gòu)及制備工藝進(jìn)行不斷優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性與穩(wěn)定性，滿足人們的實(shí)際需求。