區(qū)域熔煉純化有機(jī)光電材料和高分子材料分析

羅云，陳龍，王九飆，秦邦保

（珠海格力綠色再生資源有限公司，廣東 珠海 519000）

1 區(qū)域熔煉純化相關(guān)概念

1.1 運(yùn)行原理

在區(qū)域熔煉試驗(yàn)開(kāi)展前期，應(yīng)將樣品放置于具有高熔點(diǎn)的溶劑中，使其與溶劑獲得充分溶解，將冷凝樣品放置在低溫環(huán)境中，開(kāi)展區(qū)域熔煉試驗(yàn)。溶劑法的工藝實(shí)施期間，溶劑被認(rèn)定為純物質(zhì)，樣品中的物質(zhì)認(rèn)定為雜質(zhì)。依據(jù)雜質(zhì)在溶劑內(nèi)發(fā)生凝固與熔融過(guò)程產(chǎn)生的溶解程度差異，開(kāi)展分離純化試驗(yàn)，分析材料純度。

1.2 注意事項(xiàng)

1）溶劑應(yīng)采取移除措施，防止溶劑與純化樣品發(fā)生相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，保持純化樣品純度。2）純化樣品應(yīng)在溶劑中獲得充分溶解，防止在區(qū)域熔煉期間形成飽和狀態(tài)，干擾試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。3）應(yīng)選擇熔點(diǎn)在零以上的溶劑，以此降低試驗(yàn)設(shè)備的應(yīng)用要求，可選擇冰箱內(nèi)完成區(qū)域熔煉試驗(yàn)［1］。

2 溶劑法區(qū)域熔煉純化有機(jī)混合物

2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

試驗(yàn)準(zhǔn)備以藥品試劑為主：芴酮，規(guī)格99%；2-溴芴酮，規(guī)格99%；色譜甲醇，規(guī)格為甲醇（HPLC）；對(duì)二甲苯，規(guī)格為AR；二氯甲烷，規(guī)格為AR；石油醚，規(guī)格為AR；無(wú)水乙醇，規(guī)格為AR；超純水；去離子水。

2.2 有機(jī)混合物的純化試驗(yàn)

有機(jī)混合物的原材料為芴酮 （FL）、2-溴芴酮（BF）。試驗(yàn)流程為：

1）試驗(yàn)中，兩種原材料配比為m（芴酮）：m（2-溴芴酮） ＝1∶9。表示0.1g樣品在二甲苯溶劑中溶解，溶劑容量為50mL，熔點(diǎn)為13.2℃，且與兩種原材料不存在任何化學(xué)關(guān)系，保障兩種原材料充分溶解，溶解周期至少為2h。2）在區(qū)域熔煉試管體積的1／5處，添加上清溶液，繼而將試管放置于冰箱中，予以冷卻。3）在試管溶液獲得完全凝固時(shí)，在試管中添加對(duì)二甲苯溶劑，體積為溶劑瓶的4／5，繼而將其放置于冰箱中予以冷卻?；趦烧咴牧戏胖迷趯?duì)二甲苯溶劑中時(shí)，并不具有較高的溶解效率，故而借用上清溶液。上清溶液與對(duì)二甲苯溶劑體積比為1∶4，以此減少樣品在區(qū)熔期間狀態(tài)過(guò)于飽和，防止晶體析出現(xiàn)象，保障試驗(yàn)發(fā)展良好性。4）在試管中液體處于完全凝固狀態(tài)時(shí)，將試管放置在純化儀器中，開(kāi)展區(qū)域熔煉相關(guān)純化試驗(yàn)流程，容量次數(shù)設(shè)定為5，且前兩次調(diào)節(jié)設(shè)備的區(qū)熔溫度設(shè)定為65℃，區(qū)熔速度設(shè)定為8mm／h，后三次調(diào)節(jié)設(shè)備的區(qū)熔溫度設(shè)定為45℃，區(qū)熔速度設(shè)定為5mm／h。5）獲得5次區(qū)熔樣品，將試驗(yàn)完成時(shí)的試管采取平均劃分方式，將其劃分為8段，并給予對(duì)應(yīng)標(biāo)號(hào)，為后續(xù)試驗(yàn)分析奠定基礎(chǔ)條件。6）借助凍干機(jī)設(shè)備，將8段樣品中含有的對(duì)二甲苯溶劑予以剔除。7）8段樣品中，分別提取少量樣品，將其溶于無(wú)水乙醇溶液中，繼而開(kāi)展爬板檢測(cè)。8）區(qū)域熔煉試驗(yàn)完成時(shí)，針對(duì)每段樣品在色譜甲醇中的溶液狀態(tài)，將甲醇配制成10μg／mL的溶液，再開(kāi)展高效液相色譜檢測(cè)。

2.3 試驗(yàn)分析

1）點(diǎn)板檢測(cè)。溶劑法工藝實(shí)施的區(qū)域熔煉，對(duì)樣品采取有效劃分，逐一開(kāi)展點(diǎn)板檢測(cè)流程，以試管低端為起點(diǎn)，逐級(jí)線上開(kāi)展分段流程，給予1～8的編號(hào)。結(jié)果顯示：區(qū)域熔煉中兩種原材料芴酮與2-溴芴酮的混合物，發(fā)生了分離現(xiàn)象，在第3、第4兩段樣品中只顯示出2-溴芴酮，在其余6段樣品中同時(shí)顯示兩種原材料。2）高效液相色譜檢測(cè)。高效液相色譜檢測(cè)流程，為試驗(yàn)配置的設(shè)備有LC-20AD泵、自動(dòng)取樣設(shè)備、樣品注射回路設(shè)備、紫外線自檢儀器，配合試驗(yàn)設(shè)備開(kāi)展樣品純度的檢測(cè)流程。流動(dòng)相的元素配置有：85%占比的色譜級(jí)甲醇、15%占比的純水，流速維持在1.0mL／min。借助恒溫器設(shè)備，控制色譜柱整體溫度，保持其溫度為45℃，檢測(cè)條件設(shè)定為254mm波長(zhǎng)，取樣容量設(shè)定為20μL。高效液相色譜檢測(cè)落實(shí)前期，將區(qū)域內(nèi)八段樣品的溶液濃度，逐一稀釋至每毫升10μL。結(jié)果顯示：區(qū)域熔煉完成時(shí)，3～7編號(hào)的5段樣品，芴酮元素占比逐級(jí)累加，甚至發(fā)生了分離現(xiàn)象。由此發(fā)現(xiàn)：在芴酮與2-溴芴酮兩種原材料的純化試驗(yàn)中，區(qū)域熔煉試驗(yàn)具有一定適用性，且溶劑法對(duì)區(qū)熔工藝實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化，為有機(jī)光電材料開(kāi)展純度檢測(cè)與純化流程提供了新的方向［2］。

3 高分子材料溶劑法的區(qū)域熔煉

3.1 聚乙二醇熔煉純化

3.1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

試驗(yàn)準(zhǔn)備，藥品與試劑具體表現(xiàn)為：聚乙二醇（PEG）平均相對(duì)分子質(zhì)量2000，規(guī)格為98%；聚乙二醇 （PEG）平均相對(duì)分子質(zhì)量10000，規(guī)格為98%；四氫呋喃，規(guī)格為GPC；無(wú)水乙醇，規(guī)格為AR；超純水；去離子水。

試驗(yàn)儀器：純化設(shè)備，試驗(yàn)小組與其他小組共同制作而成的微型區(qū)域熔煉儀器，低溫環(huán)境設(shè)定為冰箱；冷凍干燥設(shè)備，型號(hào)為FD-1A-50，用于干燥處理樣品含有的水分子；凝膠滲透色譜（GPC），借助規(guī)格為L(zhǎng)C-20A的色譜設(shè)備，用于檢測(cè)樣品，測(cè)定高分子材料在樣品中的含量。樣品檢測(cè)的配置為：每4mg樣品配置5mL四氫呋喃溶劑，保障樣品溶解于溶液中。

3.1.2 試驗(yàn)流程

1）將聚乙二醇 （PEG）平均相對(duì)分子質(zhì)量2000設(shè)定為a，將聚乙二醇 （PEG）平均相對(duì)分子質(zhì)量10000設(shè)定為b，則質(zhì)量比設(shè)定為a∶b＝0.85∶0.15，表示將2g樣品放置于離子水中，液體容量為50mL，保障樣品處于完全溶解狀態(tài)，溶解期間等待2h。2）在區(qū)域熔煉試管中添加上清溶液，基于聚乙二醇化學(xué)物質(zhì)在離子水液體中，擁有良好的溶解性，故而可排除飽和狀態(tài)的發(fā)生，固體析出現(xiàn)象不會(huì)發(fā)生。故此，向試管中加入上清溶液時(shí)，無(wú)須采取措施去除離子水。在上清溶液添加完成時(shí)，將區(qū)域熔煉試管放置于冰箱中，采取冷凝處理，冷凝時(shí)間設(shè)定為3h。3）試管中如若液體完成凝固，開(kāi)展區(qū)域熔煉純化流程，將試管放置于純化設(shè)備中，設(shè)定區(qū)熔溫度數(shù)值為50℃，區(qū)熔速度設(shè)定為7mm／h。4）5次區(qū)域熔煉工序獲得的樣品，采取均分為8段，予以1～8編號(hào)，加以區(qū)分。5）借助凍干機(jī)設(shè)備，處理8段樣品中的去離子水。6）區(qū)熔試驗(yàn)完成時(shí)，每段樣品提取4mg，分別融合在5mL的四氫呋喃溶液中，逐一開(kāi)展凝膠滲透色譜檢測(cè)。

3.1.3 分析試驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)熔煉樣品開(kāi)展凝膠滲透色譜檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示：熔煉完成時(shí)，1～7段樣品中，平均相對(duì)分子質(zhì)量為10000的聚乙二醇的含量發(fā)生遞減，故而產(chǎn)生分離現(xiàn)象。由此可知：溶劑法工藝適用于高分子材料開(kāi)展分離純化流程。

3.2 對(duì)比試驗(yàn)

3.2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

試驗(yàn)原材料與儀器，參照聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn) （常規(guī)方法）相關(guān)內(nèi)容。

3.2.2 試驗(yàn)步驟

1）質(zhì)量比配置與聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn)一致，即a∶b＝0.85∶0.15，借助磁力攪拌方式，保障0.4g樣品處于均勻狀態(tài)。將處于均勻狀態(tài)的樣品裝入試管中，給予壓實(shí)處理。2）將壓實(shí)處理完成的樣品，放置于純化設(shè)備中，開(kāi)展區(qū)熔試驗(yàn)流程，將區(qū)熔溫度條件設(shè)定為80℃，平均相對(duì)分子質(zhì)量為10000的聚乙二醇，其熔點(diǎn)最小值為61℃，設(shè)定區(qū)熔速度為7mm／h。3）完成5次區(qū)熔試驗(yàn)后，將區(qū)熔獲得的樣品均分為8段，設(shè)定1～8編號(hào)，加以區(qū)分，編號(hào)方式為由下至上逐一標(biāo)記。

3.2.3 分析試驗(yàn)結(jié)果

在聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn) （常規(guī)方法）中，開(kāi)展凝膠滲透色譜檢測(cè)流程，結(jié)果顯示：1～7段的樣品中，平均相對(duì)分子質(zhì)量為10000的聚乙二醇含量處于穩(wěn)定狀態(tài)，故而未發(fā)生分離現(xiàn)象。由此可見(jiàn)：聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn)難以實(shí)現(xiàn)高分子材料的聚乙二醇元素分離。針對(duì)在聚乙二醇熔煉純化試驗(yàn) （常規(guī)方法）獲取的8段樣品，開(kāi)展凝膠滲透色譜檢測(cè)流程，獲得樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)，具體表現(xiàn)為：

1）樣品1。Mn＝3183，Mw＝4213，Mw／Mn＝1.323。2）樣品2。Mn＝3210，Mw＝4130，Mw／Mn＝1.287。3）樣品3。Mn＝3223，Mw＝4128，Mw／Mn＝1.281。4）樣品4。Mn＝3218，Mw＝4113，Mw／Mn＝1.278。5） 樣 品5。Mn＝3213，Mw＝4094，Mw／Mn＝1.274。6）樣品6。Mn＝3223，Mw＝4124，Mw／Mn＝1.279。7）樣品7。Mn＝3191，Mw＝4012，Mw／Mn＝1.257。8） 樣 品8。Mn＝3217，Mw＝4104，Mw／Mn＝1.276。

由數(shù)據(jù)可知，常規(guī)法試驗(yàn)尚未發(fā)生分離事件。而對(duì)比試驗(yàn)中采取了溶劑法予以開(kāi)展區(qū)域熔煉，相比常規(guī)方法的試驗(yàn)流程，聚乙二醇在試驗(yàn)中減少固液傳遞問(wèn)題。為此，常規(guī)試驗(yàn)流程難以實(shí)現(xiàn)高分子材料的有效分離，而溶劑法熔煉試驗(yàn)中，良好解決了黏度大而引起的相關(guān)問(wèn)題，減少斷層現(xiàn)象發(fā)生，具有良好的分離效果。為此，溶劑法的區(qū)域熔煉工藝，適用于高分子材料相關(guān)應(yīng)用［3］。

4 結(jié)論

綜上所述，溶液法實(shí)現(xiàn)了優(yōu)化區(qū)域熔煉相關(guān)工藝流程，使其適應(yīng)于較為復(fù)雜的分離純化實(shí)現(xiàn)，順應(yīng)有機(jī)光電小分子與高分子兩種材料的純度檢測(cè)需求。通過(guò)芴酮與2-溴芴酮兩種有機(jī)物的純化試驗(yàn)，聚乙二醇兩種分子量的分離純化試驗(yàn)分析，驗(yàn)證了溶劑法在純度檢測(cè)與分離工藝中應(yīng)用的可行性。