污泥活性炭的制備、改性及應用研究進展

劉亞利，賀月莛，湯慧俐，俞美圓，季鈺浩

(南京林業(yè)大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

隨著工業(yè)技術的不斷發(fā)展，工業(yè)廢水排放量逐年增多、性質(zhì)越來越復雜，嚴重威脅水生態(tài)環(huán)境和人類的健康?；钚蕴课揭虿僮骱唵?、去除效果好，在水處理領域得到了廣泛應用[1-3]。然而，市售活性炭主要由煤和木材等不可再生資源制成、價格昂貴，限制了其在水處理中的大規(guī)模應用[1]。以秸稈等有機廢物為原料制備活性炭成為研究熱點，其中污水處理副產(chǎn)物污泥制備的活性炭，不僅能夠有效去除水中污染物，而且為污泥的資源化利用提供了出路[4-6]。因此，本文重點總結(jié)污泥活性炭的制備、改性及其在水處理中的應用現(xiàn)狀，并闡述污泥活性炭未來的發(fā)展趨勢。

1 污泥活性炭的制備

1.1 活性炭的前體

污水生物處理過程中，產(chǎn)生大量的濃縮、脫水和消化污泥，這些污泥經(jīng)炭化和活化后可轉(zhuǎn)化為活性炭[7]。研究發(fā)現(xiàn)：污泥脫水過程中投加鈣鹽，可使其制備的活性炭比脫水污泥具有更高的比表面積；而厭氧污泥活性炭的比表面積(462.7 m2/g)則低于好氧污泥(541.7 m2/g)[8]。與市政污泥相比，造紙、紡織、煉油等工業(yè)污泥含有更高的碳和揮發(fā)分，更適合制備活性炭[9]。Calisto等[10]采用造紙初沉污泥和生物污泥制備活性炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：生物污泥活性炭所含碳量較低、介孔較多、比表面積更小。但利用造紙廠漂白紙漿制備的活性炭具有很高的比表面積(965 m2/g)和高孔隙度(0.41 cm3/g)[11]。此外，煉油廠污泥所含的揮發(fā)分含量高、固定碳含量是市政污泥的 2 倍以上，導致其制備活性炭比市政污泥具有更豐富的微孔結(jié)構[12]。由此可見，污泥是制備活性炭的優(yōu)良原料。

1.2 活化條件對污泥活性炭性質(zhì)的影響

制備和活化條件影響污泥活性炭的孔隙分布和官能團。Jaria[9]研究發(fā)現(xiàn)：浸漬比、活化溫度、活化時間、活化劑種類等是影響污泥活性炭比表面積的主要因素。高溫熱解更有利于形成高比表面積和孔隙率的污泥活性炭，但有研究認為，低溫長時間熱解制備的污泥活性炭的吸附性能，與在高溫短時間熱解制備的活性炭的吸附性能相似[13]。最近，熱液碳化技術利用亞臨界水產(chǎn)生的濕氣將污泥轉(zhuǎn)化為納米結(jié)構，可制備高比表面積的活性炭[14]。

活化方法主要包括化學活化和物理活化。常用的化學活化劑包括：ZnCl2、K2CO3、FeSO4、KOH、NaOH、H2SO4、H3PO4、H2O2和檸檬酸等。在相同條件下，H3PO4活化制備的活性炭對Cu2+和Pb2+的吸附比KOH或ZnCl2強，而H2SO4活化制備的活性炭表面積比ZnCl2低[15]。NaOH活化能夠獲得較高的比表面積，KOH對孔隙的影響可忽略，F(xiàn)eSO4對市政污泥活化有利于中孔結(jié)構發(fā)育[16]。此外，混合試劑能夠達到更好的活化效果。ZnCl2和 H2SO4按體積比2∶1混合活化，可增強活性炭的孔隙發(fā)育[15]，KI和KOH對紡織污泥活化，活性炭的比表面積和總孔體積達到1 180 m2/g和0.776 cm3/g[17]。微波和熱化學活化從制革污泥制備的活性炭，具有491.0 m2/g的比表面積和0.440 cm3/g的總孔體積、且中孔比例增加[18]。電芬頓活化和熱解可制備高度穩(wěn)定的鐵基磁性碳，電芬頓活化使得污泥碳中具有高度分散的納米氧化鐵顆粒，形成良好的孔隙[19]。物理活化常通過熱解環(huán)境來實現(xiàn)。當熱解環(huán)境從N2變?yōu)镃O2時，CO2能夠去除顆粒內(nèi)部的碳原子，促進微孔擴大、新孔發(fā)育，進而提高了比表面積[15]。Kojima等[20]發(fā)現(xiàn)，在蒸汽環(huán)境下，550 ℃ 碳化1 h得到的污泥活性炭具有最大的比表面積。

2 污泥活性炭的改性

2.1 添加有機質(zhì)進行改性

針對市政污泥含碳低、灰分高，所制備活性炭的表面孔隙結(jié)構不發(fā)達等缺點，常將果殼、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)添加到污泥中，以改善活性炭性質(zhì)。在污泥中加入 1∶1 的玉米芯或2%的鋸末后，活性炭的比表面積提高到1 053.69 m2/g，微孔數(shù)量增加[21]。Kante等[22]發(fā)現(xiàn)，油分解/揮發(fā)和熱解過程中形成氫氧化物，在市政污泥中加入廢油污泥能改善了活性炭的表面積和微孔體積。將魚類廢物添加到污泥中，可使污泥活性炭的比表面積和孔體積分別提高3倍和1.5倍，向污泥中添加中草藥殘渣，制備的活性炭對染料的吸附效果增強[23]。

2.2 負載納米粒子或金屬

制備磁性活性炭，可提高其從水中分離的效果、縮短吸附時間、降低成本。孫瑾等[24]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3、FeCl2和 Fe2O3對污泥活性炭碘吸附值和比表面積的影響高低：FeCl3>FeCl2>Fe2O3。向市政污泥中加入軟錳礦，制得活性炭的比表面積比未改性前提高11.3，將預先制備好的磁性顆粒BiFeO3添加到污泥中，得到的活性炭保持了良好的磁性，且具有良好的多孔結(jié)構和豐富的含氧官能團[25]。孫中恩等[26]將Fe、Mn、Cu、Co、Ni 等金屬負載到污泥上，制得不同催化功能的活性炭，并將其與臭氧聯(lián)用，能夠快速去除布洛芬。此外，在污泥活性炭的表面負載TiO2、氯化鋁或 Fe3O4等納米顆粒，能顯著提高活性炭的比表面積和孔結(jié)構。以 MgCl2作為電解質(zhì)的組合電化學改性法，能夠提供 MgO 納米復合材料的結(jié)合位點、增強表面孔隙率[27]。

2.3 其它改性方法

對污泥活性炭進一步洗滌，能去除碳骨架中多余的無機物，從而增加活性炭的孔隙。用 3 mmol/L 的 HCl，或低溫氨水對市政水廠污泥活性炭進行后改性，其比表面積和孔隙率得到了大幅提高[8]。向污泥中摻雜 25% 的廢舊堿性電池電極材料，活性炭對金屬離子 Cd2+的吸附性能顯著提高，吸附率增加了近 60%[28]。

3 污泥活性炭在水處理中的應用

3.1 污泥活性炭對藥物的吸附研究

目前，水中的藥物主要包括抗生素、抗驚厥、止痛藥等，對生物具有致癌和毒性。Rivera-Utrilla等[29]比較了污泥活性炭與商業(yè)活性炭對四環(huán)素、土霉素和金霉素的吸附效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污泥活性炭的吸附效果遠高于市售活性炭，鐵活化增加了污泥活性炭的中孔結(jié)構、表面鐵氧化物和含氧官能團，是提高對四環(huán)素的吸附效果的主要原因[16]。造紙初沉污泥對氟西汀、卡馬西平、磺胺甲惡唑等多種藥物的吸附容量遠高于市售活性炭[10]，Silva[4]還發(fā)現(xiàn)：造紙污泥活性炭對卡馬西平、磺胺甲惡唑和帕羅西汀的吸附動力學比市售活性炭更快，幾乎在瞬間達到吸附平衡。市政污泥活性炭對雙氯芬酸和尼美舒利的吸附符合偽一級和偽二級動力學模型、Langmuir-Freundlich吸附等溫線模型[30]。此外，造紙污泥活性炭對恩諾沙星的吸附效果比市政污泥活性炭更好，其吸附容量和去除率可達44.44 mg/g和95.85%[5]。造紙初沉污泥活性炭對抗抑郁藥物西酞普蘭的吸附容量是造紙生物污泥的25倍，幾乎瞬間達到吸附平衡(<5 min)[10]。

此外，影響市政污泥活性炭對加替沙星吸附因素從高到低順序為：初始濃度>污泥活性炭投加量>吸附時間>pH[8]。王雪等[31]對比研究去礦化、氧化、還原和堿改性前后污泥活性炭對布洛芬的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)還原改性的去除效果最好，堿改性次之。將催化劑 Mn 摻雜到污泥活性炭中，再與臭氧聯(lián)合，可使布洛芬的去除率提高到86.2%[26]。

3.2 污泥活性炭對染料的吸附研究

污泥活性炭對染料的吸附受染料的種類和污泥來源的影響。污泥活性碳對亞甲基藍的吸附時間為6 h，最適溫度為 35 ℃，吸附過程符合Langmuir吸附等溫線和Lagergren準二級動力學方程。當亞甲基藍與活性黑5或活性紅24等染料混合時，紡織或造紙污泥活性炭對亞甲基藍的吸附容量高于其它染料，其吸附主要取決于吸附時間和初始濃度，吸附數(shù)據(jù)與 Freundlich 等溫線模型完全吻合[32]。將造紙污泥活性炭應用于固定床吸附柱中，污泥活性炭對亞甲基藍和活性紅24的吸附性能比市售活性炭好很多[33]。飲料污泥活性炭在pH 2.0 和8.0，對極光紅 AC 和結(jié)晶紫的吸附容量分別達到287.1,640.7 mg/g，且其吸附動力學模型分別符合Freundlich和Sips模型[34]。工業(yè)洗衣污水污泥活性炭對活性染料雷瑪唑馬斯亮藍 R 的吸附數(shù)據(jù)與擬二級模型和Freundlich模型最適合[35]。制革廠污泥活性炭在298 K下，對酸黑210和酸紅357的最大吸附容量分別為589.5，1 108 mg/g，動力學數(shù)據(jù)最適合Avrami動力學模型[18]。

此外，污泥活性炭對染料的吸附還受pH、溫度、初始濃度等因素影響。邵瑞華等[36]研究市政污泥活性炭對酸性大紅、堿性湖藍和活性艷藍的靜態(tài)吸附，發(fā)現(xiàn)：投加量、吸附時間、初始濃度、pH等對去除率產(chǎn)生顯著影響，其中堿性湖藍的吸附容量最高。脫水污泥活性炭對水中酸性紅G的吸附量隨溫度升高而增加，隨溶液pH的增大而減小[37]。污水廠生物和化學污泥制備的復合活性炭對羅丹明B的吸附效果比商業(yè)活性炭更好，其吸附效能隨pH的增大和臭氧投加量增加而提高[38]。造紙污泥活性炭催化臭氧氧化橙黃Ⅱ的機理研究也表明：污泥活性炭投加量和臭氧流量的增加有利于橙黃Ⅱ的去除，但隨著溶液初始pH值的增大，橙黃Ⅱ去除率降低[39]。

3.3 污泥活性炭對重金屬的吸附研究

市政污泥經(jīng)不同活化法制備的活性炭對Ni2+和Cr6+都表現(xiàn)出很好的吸附效果，其吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型[40]。利用摻煤的市政污泥來合成硫醇官能化的活性炭，對水中 Pb2+、Cd2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附能力分別為238.1,96.2,87.7,52.4 mg/g[41]。汪莉[42]的研究則發(fā)現(xiàn)，Cu2+初始濃度200 mg/L，室溫和pH為5的情況下，污泥活性炭的吸附量高達94.34 mg/g。Zhao 等[2]利用一種固定化方法來制備活性污泥-氧化石墨烯復合材料(AS-GO)，并研究其對鈾的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：AS-GO對鈾的最大吸附能力達到(180.6±4.6)mg/g，可通過Langmuir等溫線和擬二級動力學模型描述其吸附行為。通過水熱法在皮革廠污泥活性炭上合成碳載ZnO光催化劑(ZC)，對Cr6+表現(xiàn)出良好的吸附-還原協(xié)同作用，可將Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+，其吸附行為符合擬一階動力學，以及Langmuir和Freundlich等溫線[14]。

3.4 污泥活性炭對其它廢水的吸附研究

污泥活性炭對水中磷酸鹽、苯酚等污染物也具有很好的吸附效果。在市政污泥中添加 50% 的木屑或 25% 的花生殼制備的活性炭，在適宜的條件下，對苯酚的去除率從58%提高到98.7%，化肥工業(yè)污泥活性炭對合成廢水中甲基酚和溴酚具有很好的去除效果[43]。黃周滿等[44]發(fā)現(xiàn)：污泥活性炭對磷酸鹽及化學需氧量(COD)的去除率分別達到74.16%和88.00%。溶液的 pH 和高溫更有利于磷酸鹽的吸附，Langmuir等溫線很好地描述了吸附平衡數(shù)據(jù)。

4 展望

4.1 多種污染物之間的競爭吸附研究

與單一污染物的吸附研究不同，實際廢水中的污染物種類復雜，不同污染物之間存在協(xié)同或拮抗作用，因此，需要不斷加強污泥活性炭對多種不同污染物吸附機理研究。

4.2 污泥制備活性炭過程中，有害物質(zhì)的浸出和釋放研究

污泥制備活性炭過程中，大部分有機物和揮發(fā)性無機物高溫分解，同時釋放有害副產(chǎn)物、浸出重金屬等有害物質(zhì)。加強不同工業(yè)污泥制備活性炭過程中的污染物的浸出研究，避免產(chǎn)生二次污染、提高污泥活性炭對水處理的安全性是十分必要的。

4.3 加強對新興污染物的吸附研究

隨著化學合成技術的不斷發(fā)展，新興的廢水隨之產(chǎn)生，需要加強污泥活性炭對不同新興污染物的去除效果和機理研究。

4.4 污泥活性炭的工程應用研究

目前，污泥活性炭對污染物的吸附研究大多處于實驗室階段，中試研究和實際應用研究較少。加強污泥活性炭與其它工藝聯(lián)合處理實際廢水研究，為實際工程應用提供研究理論和數(shù)據(jù)支持。

5 結(jié)論

以污泥為原料制備活性炭，并將其應用于水處理領域，不僅能夠有效去除水中的污染物，而且能夠?qū)崿F(xiàn)污泥的資源化利用。不同來源的污泥經(jīng)過物理、化學活化可制備不同性質(zhì)的活性炭，再通過添加有機質(zhì)或聚合物、負載納米粒子或金屬等改性方法可進一步提高污泥活性炭的理化性能，從而提高其對藥品、重金屬、染料等污染物的吸附性能。然而，目前污泥活性炭對實際工業(yè)廢水的吸附研究較少，大多數(shù)研究仍處于實驗室階段，有待進一步深入研究。