磷渣基地質(zhì)聚合物的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展前景

甘向晨，曾令豪，蘇 英，蔣 健，鄭正旗

(1.建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心，北京 100024；2.湖北工業(yè)大學(xué)土木建筑與環(huán)境學(xué)院，武漢 430068)

磷渣是電熱法生產(chǎn)黃磷時(shí)排出的一種工業(yè)固廢，我國(guó)所生產(chǎn)的黃磷占全球的80%以上，每年排放出磷渣約為500萬(wàn)t以上[1]。磷渣的大量露天堆放不僅占用耕地，而且堆放的磷渣在雨水的淋洗下，氟、磷等有害元素會(huì)逐漸溶出，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前磷渣的利用主要是與水泥行業(yè)的生產(chǎn)相結(jié)合[2]，但是磷渣作為礦物摻合料加入混凝土?xí)r，由于磷渣中的磷酸根離子的存在，會(huì)導(dǎo)致混凝土的早期抗壓強(qiáng)度降低[3]。盛廣宏[4]等研究了磷渣在水泥工業(yè)中作為混合材料的應(yīng)用，指出了磷渣作為水泥混合材料對(duì)普通硅酸鹽水泥性能的改善狀況，以及作為混合材料帶來(lái)的水泥早期強(qiáng)度低和緩凝現(xiàn)象。時(shí)術(shù)兆[5]等研究了不同摻量的磷渣對(duì)硅酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：改性磷渣等量取代水泥后，凝結(jié)時(shí)間隨磷渣摻量的增加而增加。

史才軍[6]等人的研究發(fā)現(xiàn)，磷渣在堿性環(huán)境下有著顯著的水化作用，且表現(xiàn)出較好的膠凝性能。使用堿激發(fā)劑來(lái)激發(fā)磷渣活性，制備堿激發(fā)磷渣膠凝材料(無(wú)水泥熟料)，可充分實(shí)現(xiàn)磷渣的資源化利用，使資源、能源、環(huán)境等問(wèn)題得到有效緩解[7]。

1 磷渣基地質(zhì)聚合物材料的研究現(xiàn)狀

我們通常所說(shuō)的地質(zhì)聚合物是指堿激發(fā)地質(zhì)聚合物。它主要是由硅鋁酸鹽工業(yè)廢棄物或者活性的硅鋁酸鹽礦物在強(qiáng)堿溶液中，通過(guò)解聚和縮聚反應(yīng)得到的一種新型高聚合度的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠材料，制備工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，是一種性能良好的綠色環(huán)保型材料[8]。磷渣作為地質(zhì)聚合物前驅(qū)體制備磷渣基地質(zhì)聚合物，對(duì)于資源化利用、綠色環(huán)保等方面有著非常重大的意義。以下從激發(fā)劑種類(lèi)、力學(xué)性能、耐久性等方面介紹磷渣基地質(zhì)聚合物在國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，為后續(xù)研究工作提供借鑒。

在激發(fā)劑種類(lèi)方面研究：郭成洲[9]等通過(guò)測(cè)定NaOH和Na2CO3激發(fā)下磷渣的凝結(jié)時(shí)間、化學(xué)結(jié)合水和反應(yīng)率等，研究堿激發(fā)劑對(duì)磷渣水化程度的影響。結(jié)果表明：NaOH和Na2CO3均能加快磷渣的水化速率，其中NaOH對(duì)磷渣的激發(fā)效果明顯優(yōu)于Na2CO3。NaOH和Na2CO3對(duì)磷渣水化過(guò)程的影響主要表現(xiàn)為促進(jìn)磷渣玻璃體溶解，生成更多的C-S-H和托貝莫來(lái)石，從而形成致密的結(jié)構(gòu)。朱成桂[10]等研究了以NaOH和硅酸鈉溶液激發(fā)磷渣制備堿膠凝材料，并對(duì)硬化堿磷渣水泥石孔結(jié)構(gòu)及其水化程度進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：硅酸鈉的激發(fā)效果明顯優(yōu)于NaOH，28 d的抗壓強(qiáng)度比NaOH高約20 MPa，并且其28 d硬化漿體總孔隙率僅為2.65%，有利于提高其耐久性能。李夕兵[11]等研究了不同激發(fā)劑種類(lèi)及摻量對(duì)黃磷渣充填膠凝材料的激發(fā)效果,分析了黃磷渣在激發(fā)劑作用下的水化反應(yīng)機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明,黃磷渣的活性在NaOH和CaO激發(fā)作用下均有較大提高,NaOH和CaO的最佳摻量分別為5%和8%。黃磷渣的水化反應(yīng)產(chǎn)物存在著水化硅酸鈣。

在力學(xué)性能方面：成瀟瀟[12]等人研究了通過(guò)不同細(xì)度的磷渣和堿性激發(fā)劑摻入量，對(duì)磷渣地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明在蒸汽養(yǎng)護(hù)條件下，堿激發(fā)劑(NaOH)為4.2%時(shí)，強(qiáng)度能夠達(dá)到50 MPa；而隨著磷渣粉細(xì)度的提高，地質(zhì)聚合物力學(xué)性能進(jìn)一步改善。程麟[13]等研究了化學(xué)外加劑水玻璃對(duì)磷渣基膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明：地質(zhì)聚合物材料的28 d的抗壓強(qiáng)度可達(dá)84 MPa，具有較高的力學(xué)性能。朱成桂[14]通過(guò)細(xì)化的磷渣和合適的堿激發(fā)劑，在自然條件下制備出磷渣地質(zhì)聚合物，結(jié)果表明激發(fā)劑的摻量為5%～7%(以Na2O當(dāng)量計(jì))，制備的地質(zhì)聚合物3 d抗折強(qiáng)度達(dá)到2.7～4.3 MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)到20～34.1 MPa。張建輝[15]等人主要研究了磷渣/礦渣配比、養(yǎng)護(hù)方式、激發(fā)劑摻量對(duì)材料抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明當(dāng)磷渣/礦渣質(zhì)量比為7∶2，Ca(OH)2摻量為4%,蒸汽養(yǎng)護(hù)32 h時(shí),其材料抗壓強(qiáng)度達(dá)到43.3 MPa,水化產(chǎn)物主要為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠。

在耐久性方面：Mostafa[16]等研究了以廢粘土磚粉和磷渣為主要原料制備的地質(zhì)聚合物砂漿受酸侵蝕后，其強(qiáng)度發(fā)展和耐久性的規(guī)律，結(jié)果表明：加入磷渣后的地質(zhì)聚合物更不易受到酸的侵蝕。宋華[17]利用氫氧化鈉和硅酸鈉激發(fā)磷渣制備堿磷渣膠凝材料，并對(duì)其耐久性能進(jìn)行了研究。研究表明，堿磷渣膠凝材料相比硅酸鹽水泥具有更優(yōu)異的抗硫酸鹽侵蝕能力、抗凍性、耐久性能良好,但干縮值比硅酸鹽水泥高。加入適當(dāng)?shù)臏p縮劑和膨脹劑能改善堿磷渣膠凝材料的干縮性能。李志清[18]等研究比較了堿磷渣膠凝材料與硅酸鹽水泥的耐久性，從孔隙率、孔徑分布、水化產(chǎn)物等方面分析了耐久性?xún)?yōu)劣的原因，結(jié)果表明：總干縮值方面兩者相差不大，堿磷渣膠凝材料孔隙率極低，故其抗凍性與抗蝕性方面優(yōu)于水泥，并且由于磷渣對(duì)堿骨料反應(yīng)的抑制作用，使其不會(huì)發(fā)生堿骨料反應(yīng)。

2 磷渣基地質(zhì)聚合物存在的問(wèn)題

與其他類(lèi)型的地質(zhì)聚合物一樣，磷渣基地質(zhì)聚合物常用的激發(fā)劑為氫氧化鈉、水玻璃等強(qiáng)堿性物質(zhì)。雖然采用強(qiáng)堿性激發(fā)劑能獲得較好的力學(xué)特性，但是膠凝材料的早期性能不易調(diào)控，特別是在工作特性方面[19]。此外，使用強(qiáng)堿制備是一個(gè)高能耗的過(guò)程，同時(shí)會(huì)帶來(lái)二次污染和碳排放。采用弱堿激發(fā)能有效解決上述問(wèn)題，但代價(jià)是犧牲早期力學(xué)強(qiáng)度。如采用納系鹽，后期易出現(xiàn)“泛霜”現(xiàn)象，影響使用性能。對(duì)磷渣進(jìn)行超細(xì)化粉磨，能大幅提高弱堿激發(fā)體系的早期強(qiáng)度，但超細(xì)化易導(dǎo)致后期收縮增大。

另外，磷渣作為前驅(qū)體制備地質(zhì)聚合物時(shí)，其鋁相太少這一特征在一定程度上影響其膠凝能力。對(duì)于地質(zhì)聚合物體系而言，其前驅(qū)體中硅鋁相的可利用性(一般鋁相在水中呈惰性，無(wú)法呈現(xiàn)膠凝性能)和硅鋁相溶出效率決定著整個(gè)地聚物體系的性能[20,21]。同時(shí)鋁-硅凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中一定量的鋁相沉淀能夠增加地質(zhì)聚合物中凝膠體的交聯(lián)程度，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)完整性[22,23]。然而當(dāng)C-A-S-H 凝膠中的鋁相過(guò)多，超過(guò)最大值時(shí)，凝膠體的交聯(lián)程度會(huì)隨著鋁相的增加而下降，導(dǎo)致富鋁相的二次反應(yīng)產(chǎn)物生成，增大了水化產(chǎn)物中晶相的比例，最終會(huì)對(duì)地質(zhì)聚合物的性能產(chǎn)生不利影響[24]。因此在磷渣地質(zhì)聚合物中補(bǔ)充適量鋁相的礦物質(zhì)是調(diào)控其性能的關(guān)鍵性問(wèn)題。

同時(shí)，磷渣中還含有一定量的P2O5，隨著磷酸根離子的溶出，它會(huì)隨鈣離子與堿性離子結(jié)合，生成難溶于水的磷酸鈣與氟羥基磷灰石，它們會(huì)覆蓋在磷渣粒子的表面，從而抑制水化，導(dǎo)致凝結(jié)緩慢。同時(shí)磷渣顆粒在水化初期表面會(huì)形成一層無(wú)定型的半透水薄膜，具有一定的吸附作用，會(huì)將其他顆粒吸附到水化產(chǎn)物的薄膜表面，導(dǎo)致水化產(chǎn)物致密性增加，水化受阻，水化速度減緩，最后導(dǎo)致緩凝，早強(qiáng)硬快的效果難以實(shí)現(xiàn)[25]。這就與地質(zhì)聚合物早強(qiáng)快硬的要求背道而馳，這也是磷渣在地聚物體系存在的問(wèn)題。

3 展 望

為了得到性能更為優(yōu)異的磷渣基地聚物，控制體系中的鋁相比例是關(guān)鍵，因此補(bǔ)充適量的鋁相材料能夠解決此問(wèn)題。將同為固廢的粉煤灰超活化后加入磷渣基地質(zhì)聚合物體系，預(yù)期能夠優(yōu)化結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，調(diào)節(jié)基本性能。理論原理在于：粉煤灰為低鈣高硅鋁質(zhì)固廢，但是因?yàn)槠浠钚圆桓?，且其活性?lái)源主要為玻璃相礦物，要使其中的鋁相發(fā)揮應(yīng)有的作用，必須對(duì)其進(jìn)行活化處置。目前，活化粉煤灰的方法主要是機(jī)械誘導(dǎo)、機(jī)械活化法[26]。劉音[27]等人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)機(jī)械研磨能提升粉煤灰的活性，粉煤灰粒徑越小，其反應(yīng)活性越高。因此超活化后的粉煤灰能溶出與釋放大量鋁相，預(yù)期能解決磷渣基地質(zhì)聚合物鋁相過(guò)少的問(wèn)題。針對(duì)磷渣基地聚物凝結(jié)較慢的問(wèn)題，同樣也可以機(jī)械活化處理磷渣，但是普通的機(jī)械活化只能將磷渣磨至十幾微米的細(xì)度，并不能改善磷渣吸附作用帶來(lái)的緩凝，采用以水為研磨介質(zhì)的濕磨處理方法，能夠?qū)⒘自心ブ? μm左右，突破研磨極限，極大的增加磷渣顆粒的比表面積，能大大提高磷渣與激發(fā)劑的接觸面積，加快反應(yīng)速度，有望解決磷渣基地聚物的緩凝問(wèn)題。所以，未來(lái)磷渣基地聚物的研究可以從以下2點(diǎn)展開(kāi)：

a．在磷渣基地聚物體系補(bǔ)充鋁相較多的其他材料，為了讓鋁相更好的溶出，可以采用機(jī)械活化或化學(xué)激發(fā)等方法促進(jìn)鋁相的溶出。

b．深入探究磷渣在地聚物體系緩凝現(xiàn)象的機(jī)理，尋找出能解決磷渣大批量工業(yè)應(yīng)用時(shí)凝結(jié)緩慢的問(wèn)題。