重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)試劑研究進(jìn)展

李 斌

（國家電投集團(tuán)遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司，重慶 401120）

1 重金屬污染現(xiàn)狀

土壤重金屬污染主要來自農(nóng)藥、廢水、污泥和大氣沉降等，如汞主要來自含汞廢水，鎘、鉛污染主要來自冶煉排放和汽車廢氣沉降，砷則被大量用作殺蟲劑、殺菌劑、殺鼠劑和除草劑等。

2014年國家環(huán)境保護(hù)部和國土資源部聯(lián)合發(fā)表的土壤調(diào)查公報顯示，我國土壤總的超標(biāo)率為16.1%，土壤污染類型以無機(jī)重金屬為主，超標(biāo)位點(diǎn)數(shù)占到了全部位點(diǎn)的82.8%［1］。目前國內(nèi)土壤重金屬的污染中，含量超標(biāo)重金屬元素主要包括：鎳（Ni）、鋅（Zn）、銅（Cu）、砷（As）、汞（Hg）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）等。過量重金屬不僅會破壞土壤生態(tài)平衡，造成土壤退化，威脅糧食安全，而且會通過食物鏈威脅人類的身體健康。

2 穩(wěn)定化技術(shù)的發(fā)展

穩(wěn)定化技術(shù)因具有快速、有效、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，已成為最主要的土壤修復(fù)技術(shù)之一。早期的穩(wěn)定化技術(shù)僅僅是采用水泥、石灰等材料，摻入到污染物中，通過封存、覆蓋、包裹住污染物，改變其運(yùn)移特性，從而阻止污染物在環(huán)境中的暴露和擴(kuò)散。在20世紀(jì)50年代，穩(wěn)定化技術(shù)首先在核廢料處理領(lǐng)域應(yīng)用，之后逐步應(yīng)用到處理尾礦、固體廢棄物以及填土路基等工程建設(shè)。20世紀(jì)70年代以后美國出臺了一系列規(guī)范細(xì)則，穩(wěn)定化技術(shù)才有了處理污染土體的指導(dǎo)性依據(jù)，該技術(shù)才得以加快發(fā)展并推廣開。

我國穩(wěn)定化技術(shù)是近十余年才發(fā)展起來，較發(fā)達(dá)國家起步較晚?，F(xiàn)階段，國內(nèi)對重金屬污染土壤處理以異位穩(wěn)定化為主。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國范圍內(nèi)實(shí)施的污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)工程已達(dá)100多項(xiàng)。典型的修復(fù)場地包括：上海世博會場地、福建某電化老廠區(qū)、原武漢染料廠等。

3 重金屬穩(wěn)定化處理試劑研究

早期的重金屬污染土壤穩(wěn)定化是基于減少污染物暴露的淋濾面積達(dá)到限制污染物遷移的治理思路，是一種物理性的方法，主要實(shí)現(xiàn)手段是采用膠凝材料將污染土壤固化在惰性基材中，或在污染土壤外覆蓋、包裹低滲透性材料，主要是水泥類和火山灰類（高爐礦渣和粉煤灰）膠凝材料。鎘、鉛、銅、鎳、鋅污染土壤采用膠凝材料就有一定的固化效果，但砷、六價鉻、汞污染土效果不佳，需要進(jìn)一步降低可移動性；研究通過吸附、沉淀或共沉淀、離子交換等作用改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低重金屬在土壤環(huán)境中的溶解遷移性、浸出毒性和生物有效性，才能滿足相關(guān)環(huán)保指標(biāo)要求［2］。

3.1 砷污染修復(fù)試劑的研究

砷在土壤中可形成無機(jī)的和有機(jī)的形態(tài)，存在價態(tài)主要有As、As5+、As3+，砷酸鹽常見的存在形式有AsO43-、AsO33-、AsO2-。單質(zhì)砷無毒性，砷化合物均有毒性。As3+比As5+毒性大，約為60倍；有機(jī)砷與無機(jī)砷毒性相似。

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)常用于砷污染的修復(fù)試劑有：鐵鹽化物、錳氧化物和鋁氧化物。如2006年MENCH發(fā)現(xiàn)在砷含量為169 mg/kg的污染土中添加4%Fe和5%棕閃粗面巖，養(yǎng)護(hù)6天后，發(fā)現(xiàn)可交換砷濃度明顯降低，并提出鐵氧化物可以降低土壤中砷的可交換能力和在植物中的蓄積率；MASUE研究發(fā)現(xiàn)共沉淀鋁和氫氧化鐵對砷鹽有較好的固化作用，并證明砷的形態(tài)對砷去除過程影響較大：在pH為8～10的弱堿性環(huán)境下，鐵氧化物對As（Ⅲ）的穩(wěn)定化效果最為顯著。從國內(nèi)外實(shí)施的工程項(xiàng)目來看金屬氧化物對修復(fù)土壤砷污染效果顯著。

3.2 六價鉻污染修復(fù)試劑

鉻在土壤中的存在價態(tài)主要有 Cr6+、Cr3+，Cr3+和Cr6+對人體健康都有害。Cr6+常見的存在形式有CrO42-、Cr2O72-。Cr6+易溶于水，很容易為人體吸收，可在體內(nèi)蓄積，而Cr3+不溶于水，可吸附在固體物質(zhì)上而存在于沉積物中，故一般認(rèn)為Cr6+的毒性要比Cr3+高100倍。Cr6+具有強(qiáng)氧化性，可以加入還原劑將Cr6+還原為Cr3+，典型的還原劑有FeSO4。通過添加水泥熟料、高比表面積的蒙脫石、海泡石等材料，將Cr3+鹽固化在結(jié)構(gòu)里。

研究表明Cr6+還原劑有多硫化鈣、連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵和零價鐵等，pH在5.5～8.5，多硫化鈣對Cr6+的還原反應(yīng)速度較快。如梁金利等［3］考察了硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化亞鐵、亞硫酸鈉和硫酸亞鐵5種常用還原劑對Cr6+的還原效果，發(fā)現(xiàn)亞硫酸鈉在濃度為1mol/L、pH為9.5條件下，攪拌混合15min，可獲得99.68%的六價鉻去除率，采用硫酸亞鐵將某電器廠六價鉻污染土中的Cr6+還原成Cr3+后，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8～8.5，處理后可溶出Cr6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.36mg/kg。

3.3 鎘、鉛、鎳、銅、鋅等金屬修復(fù)試劑

國內(nèi)研究對比發(fā)現(xiàn)，高爐渣、氧化鈣和磷酸鹽對土壤鎘、鉛、鎳、銅、鋅等重金屬有較好的穩(wěn)定化效果，如最佳摻量下氧化鈣對可交換Cd、Zn的去除率分別為74.74%和80.41%，磷酸二氫鈣對可交換Pb去除率為97.05%，高爐渣對Cd、Pb、Zn的去除率分別為65.64%、53.26%和46.12%；其中磷酸二胺比石灰石和磷礦石礦物具有更好的重金屬穩(wěn)定化效果，在試劑濃度為10g/kg的條件下，Cd、Pb、Zn在遷移過程中分別減少了94.6%、98.9%、95.8%。何茂［4］比較了納米羥基磷石灰、磷酸二氫鈣和磷酸二氫鉀對Cd、Pb復(fù)合污染的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)3種磷酸鹽均能明顯降低可交換Cd、Pb的含量，其中磷酸二氫鉀效果最佳。發(fā)現(xiàn)羥基磷石灰對可交換態(tài)Cu2+、Zn2+、Pb2+均有固化作用，但對Ni2+影響較小，通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)加入1%的羧基磷石灰，可交換態(tài)重金屬離子的固化效率為Pb2+＞Zn2+＞Cd2+。

3.4 汞污染修復(fù)試劑

土壤中的有機(jī)汞有甲基汞、烷基汞、苯基汞等，無機(jī)汞一般以元素汞或HgS、HgO、HgCO3等化合態(tài)形式存在，有機(jī)汞在土壤環(huán)境中極易降解為無機(jī)汞，因此土壤汞污染修復(fù)主要以處理無機(jī)汞為主。

國內(nèi)研究表明，在水泥中添加二硫代氨基甲酸鈉、鐵的木質(zhì)素衍生物和活性炭，可提高水泥的汞固化效果。如聚合氯化鋁（PAC）協(xié)同水泥處理Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1000 mg/kg的污染物后，TCLP浸出汞濃度可以達(dá)標(biāo)。在Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2300mg/kg的土壤中添加硫化物處理后，土壤的TCLP浸出汞質(zhì)量濃度從1900μg/L下降到35μg/L。

4 國內(nèi)穩(wěn)定化修復(fù)試劑運(yùn)用分析

國內(nèi)已有多家企業(yè)擁有修復(fù)藥劑并申請相關(guān)專利，其中以北京拾斗環(huán)境技術(shù)有限公司、永清環(huán)保股份有限公司等為代表的企業(yè)，通過與研究機(jī)構(gòu)合作，在消化借鑒國內(nèi)外研究成果的基礎(chǔ)上，通過自主創(chuàng)新，形成了國內(nèi)一批擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的重金屬穩(wěn)定化修復(fù)藥劑和裝備技術(shù)。北京拾斗的SD-I重金屬穩(wěn)定化藥劑，可配合原位或異位攪拌混合或注射，廣泛適用于砷、鎘、鉛、鋅、六價鉻、汞、錫、銅等重金屬污染物；永清環(huán)保研發(fā)的砷污染修復(fù)專利藥劑主要含有硫酸鐵20%～50%，硫酸鋁30%～50%，高錳酸鉀5%～10%，碳酸鈣10%～20%，砷固化效率可達(dá)98.16%；農(nóng)田鎘污染修復(fù)劑主要成分為生物炭、石灰、鐵粉、殼聚糖等，鎘固化率可達(dá)51.66%，農(nóng)作物中鎘、鉛、鋅含量分別降低83%、67%和40%［5］。成都新朝陽作物科學(xué)有限公司針對農(nóng)田污染，推出鉛康、鉻康、鎘康等系列專利產(chǎn)品，對選擇性地吸附掉農(nóng)田土壤中的鉻、鎘等有害重金屬效果顯著。

5 結(jié)語

國內(nèi)采用穩(wěn)定化技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤方面的工程應(yīng)用越來越多，研究機(jī)構(gòu)和相關(guān)企業(yè)的研究成果也不斷推出，但仍然面臨較大的挑戰(zhàn)。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和對公民健康的關(guān)注，使需要修復(fù)的重金屬污染土壤量越來越多，資源化再利用將成為污染土壤修復(fù)后的主要方式，穩(wěn)定化技術(shù)可成為實(shí)現(xiàn)的重要途徑，市場對開發(fā)適應(yīng)于新形勢的修復(fù)藥劑技術(shù)和工藝需求也會越來越迫切。技術(shù)的進(jìn)步并非一朝一夕，需要行業(yè)未來逐步突破制約發(fā)展的各個瓶頸，才能實(shí)現(xiàn)環(huán)境治理和社會經(jīng)濟(jì)效益更好的平衡。