石灰石檢測及氧化鈣含量測定研究

莫明凱

（貴州省有色金屬和核工業(yè)地質(zhì)勘查局二總隊，貴州 六盤水 553000）

碳酸鈣屬于重要的工業(yè)和建筑原材料，可用于制作生主要成分為氧化鈣的生石灰。氧化鈣遇水后極容易將會產(chǎn)生氫氧化鈣，具有腐蝕性，會對石灰石的正常使用產(chǎn)生不良影響。因此，在實踐工作中相關(guān)工作人員應(yīng)該強化對石灰石檢測以及氧化鈣含量測定的重視。

1 石灰石中氧化鈣含量測定的傳統(tǒng)方法

檢測石灰石中的氧化鈣含量，對判斷石灰石性能和實用價值十分有益，石灰石中檢測以及氧化鈣含量測定的傳統(tǒng)方法是高溫堿溶液試樣絡(luò)合滴定法[1]。

1.1 高溫堿溶液試樣絡(luò)合滴定法

在實際操作環(huán)節(jié)，為了保證檢測有效性，相關(guān)工作人員應(yīng)該嚴(yán)格遵從以下操作步驟：

1）先對石灰石進行取樣，并將硼酸與無水碳酸鈉以1∶2的比例調(diào)制成溶液；而后，將石灰石試樣與溶液混合倒入坩堝之中做攪勻處理。在此環(huán)節(jié)，還應(yīng)該在坩堝內(nèi)放置混合熔劑，并用坩堝進行加熱。比如，以溫度不超過300℃的高溫爐加熱坩堝，使鍋體溫度達到950～1000℃后持續(xù)加熱15min左右。2）嚴(yán)格控制加熱溫度，在其超過1000℃后立即取出坩堝并做好冷卻處理，使其降溫至室溫。3）將混合溶液倒入燒杯之中，并倒入5倍劑量的硝酸，而后開展加熱浸取，以便于徹底溶解溶液中的固體物。4）在開展絡(luò)合滴定之前，檢測人員需要先做好強堿介質(zhì)條件的準(zhǔn)備工作。比如，以12%三乙醇胺溶液、30%氫氧化鉀溶液和蒸餾水作為強堿介質(zhì)，以鈣為指示劑并利用0.01783mol／L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液完成滴定。在操作過程中，觀察溶液顏色變化，當(dāng)其轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色以后即可停止滴定，進而完成石灰石中氧化鈣含量的測量工作[2]。

2 EGTA滴定檢測法

2.1 石灰石取樣

基于代表性和均勻性為石灰石取樣原則，確保石灰石樣本質(zhì)量高于100g，且經(jīng)過170目篩選。

2.2 試劑準(zhǔn)備

2.2.1 鈣指示劑

檢測人員應(yīng)以1∶100的比例混合鈣指示劑和氯化鈉，所用氯化鈉需要經(jīng)過105℃烘干，且烘干時間應(yīng)不低于2h。在二者混合以后，將混合物放入瓷研缽當(dāng)中進行研磨，以便于保證鈣指示劑與氯化鈉均勻混合，而后以瓶封存研磨后的混合物，并將其保存在干燥區(qū)域。

2.2.2 三乙醇胺

三乙醇胺試劑制作極為簡單，只需將三乙醇胺與水混合即可，二者的混合比為1∶4。

2.2.3 混合熔劑

混合熔劑的主要制作原料是硼酸與無水碳酸鈉。在制作試劑時，需要將二者以1∶2的比例進行混合與研磨。

2.2.4 氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液

將0.8924g高純碳酸鈣放置于105～110℃中干燥1h，取出并降至室溫后將其放置在500mL的燒杯中，加入50mL水后覆蓋表面皿，并在其中倒入20mL的鹽酸與水混合物，二者的混合比為1∶1。而后，以加熱板加熱燒杯，使其中的碳酸鈣迅速溶解并在煮沸后去除二氧化碳，然后將冷卻到室溫的溶液放入500mL的容量瓶之中，注水稀釋并搖勻靜置，保障溶液中的氧化鈣含量為1mg／mL。

2.2.5 EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液

EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的主要成分是乙二醇二乙醚二胺四乙酸，在制備環(huán)節(jié)需要將乙二醇二乙醚二胺四乙酸和水混合，使其迅速溶解[3]。在三個錐形瓶中，分別放入100mL水、25mL氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.1g鈣指示劑以及20%氫氧化鉀溶液和三乙醇胺。在倒入試劑時不斷攪拌使其均勻混合，并利用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，確保溶液變色。

2.3 氧化鈣含量測定

在測定過程中，檢測人員需要將0.5g在105℃中烘干2h的石灰石樣品放置于坩堝中，并加入混合溶劑熔融。冷卻后將坩堝放在300mL的燒杯中，加入75mL鹽酸，并通過低溫加熱至出現(xiàn)熔渣，并注水稀釋。而后，將25mL稀釋液放入250mL的錐形瓶，并放鈣指示劑和三乙醇胺等試劑，最后利用EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。在測定氧化鈣含量時，應(yīng)該通過EGTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗數(shù)量來計算氧化鈣含量。

3 酸溶測定法

測定步驟如下：

1）磨碎石灰石樣品，取1份0.05g計量的樣品（m1）放置于400mL燒杯中。2）沿?zé)诩尤?0mL蒸餾水后，以玻璃棒壓碎溶液中的塊狀物，再加入10mL鹽酸攪拌后蓋上表面皿。然后，放在電爐上微沸2min，待冷卻到室溫以后沖洗表面皿凸起面，獲得待測液。3）在燒杯中加2mL的KF，靜置3min，再加水稀釋讓待測液達200mL。4）分別加入5mL三乙醇胺溶液、CMP指示劑以及KOH溶液（200g／L），待液體出現(xiàn)綠色熒光后使用EDTA滴定至液體為紅色。5）以S1表示EDTA消耗量，并使用公式來計算氧化鈣含量。

4 原子吸收測定法

原子吸收法也被稱作原子吸收分光光度法，這種方法是基于高靈敏度和精度的分光計開展化學(xué)元素分析的一種方法；具有精確性高、干擾小、操作便捷、試樣用量少的特點[4]。

4.1 試劑制備

4.1.1 氯化鍶溶液

在實際操作環(huán)節(jié)，檢測人員需要以水來溶解和稀釋氯化鍶，利用100g氯化鍶制出1000mL氯化鍶溶液。在這一過程中，檢測人員應(yīng)該確保該物質(zhì)與水均勻混合，并將溶液放置在含有聚乙烯的瓶中。

4.1.2 氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)液

制作該溶液需要使用已烘干的碳酸鈣，烘干溫度應(yīng)保持在105℃。比如，將0.446g已烘干碳酸鈣放入300mL燒杯，蓋蓋后注入10mL水和鹽酸，確保碳酸鈣充分溶解后加熱燒杯，以便于清除產(chǎn)生的二氧化碳。在液體冷卻后將其裝進250mL容量瓶并以規(guī)定刻度為標(biāo)準(zhǔn)加水稀釋。稀釋時，應(yīng)該確保溶液中的氧化鈣含量分布均勻，其標(biāo)準(zhǔn)值為1mg／mL。

4.1.3 氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液

原子吸收法當(dāng)中的氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液是經(jīng)過稀釋的氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，即是說在使用時需要將氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液溢水稀釋，從而保證每毫升氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液中的氧化鈣含量為50μg。

4.2 使用儀器

在原子吸收檢測法當(dāng)中，主要應(yīng)用的檢測儀器主要有兩種：

一種是Vario6型原子吸收光譜儀。這種原子吸收光譜儀主要有光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)以及檢測系統(tǒng)組合而成，可以依據(jù)輻射特征譜線光的被削弱程度來確定試樣中的元素含量。在開展元素分析和測定元素含量時極為適用。

另一種是鈣空心陰極燈。空心陰極燈是一種特殊的低壓輝光放電銳線光源，是為解決原子吸收法實測問題而研發(fā)的，能充分滿足原子吸收光譜法的條件?？招年帢O燈有單元素和多元素之分，所以在基于原子吸收檢測法測定石灰石中氧化鈣含量時需要使用到鈣空心陰極燈。

4.3 測定步驟

在采用原子吸收法開展石灰石中氧化鈣含量測定時，相關(guān)工作人員必須嚴(yán)格遵照既定步驟作業(yè)，以免因操作不當(dāng)而導(dǎo)致結(jié)果存在誤差。

4.3.1 稱取試樣

檢測前，相關(guān)工作人員需做好石灰石試樣烘干與切割。在實際操作中，以0.5g已烘干的石灰石樣本作為試樣。在此環(huán)節(jié)，需確保試樣烘干時間達到2h且烘干溫度達110℃。此外，為避免試驗誤差，試樣采集的克數(shù)精確性應(yīng)該達到0.0001g。

4.3.2 測定與空白試驗

基于原子吸收法測定時，同樣需要開展空白試驗，此時應(yīng)以20mL的氯化鍶溶液進行試驗。而且，在測定氧化鈣含量時，相關(guān)工作人員需要保障測定次數(shù)在大于等于2次，以便于獲取測定結(jié)果平均值。

4.3.3 含量測定

先在100mL燒杯內(nèi)放置已選試樣，而后以適量水潤濕試樣。在確保石灰石試樣潤濕后，可蓋上燒杯蓋，并沿杯嘴向燒杯內(nèi)注入15mL濃鹽酸，而后用電爐加熱燒杯，讓燒杯內(nèi)的石灰石完全溶解。完成加熱和溶解后，需要使所獲溶液冷卻并以中性濾紙過濾。在過濾之前，相關(guān)工作人員需要先清洗濾紙。比如，以1∶19的比例混合鹽酸與水，并將中性濾紙放入混合液與熱水中清洗5次。過濾后，將溶液放入250mL容量瓶并于特定刻度定容搖勻，再取10mL溶液和20mL氯化鍶溶液混合放入500mL容量瓶，而后用水稀釋搖勻。

在測定時，還需要將空白實驗所用溶液和試劑放入原子吸收光譜儀的422.7m波長處，并利用水來使其凋零和開展吸光度測定，而后再基于工作曲線觀察氧化鈣含量。

4.3.4 繪制工作曲線

在繪制工作曲線之前，需要先制作測定溶液。比如，在不同的100mL容量瓶中放入20mL的鹽酸（鹽酸與水按1∶1混合）、氯化鋁溶液和氯化鍶溶液，并分別加入 0、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10mL的氧化鈣溶液；而后為將溶液稀釋至規(guī)定刻度而加水，在稀釋過程中需始終保持液體混合均勻。在測定溶液制備完成后，需按照上述方法開展氧化鈣含量測定，并獲取氧化鈣濃度和吸光度等數(shù)據(jù)。最后，以氧化鈣濃度為橫軸，以吸光度為縱軸繪制工作曲線。

5 結(jié)語

綜上所述，以往在測定石灰石中氧化鈣含量時，相關(guān)工作人員大多選擇使用傳統(tǒng)方法，即高溫堿溶液試樣絡(luò)合滴定法；但這種方法過于耗時耗力，所以并不能滿足當(dāng)前的檢測需求。因此，在現(xiàn)階段的氧化鈣含量測定工作中，檢測人員大多選擇以EGTA檢測法和原子吸收法作業(yè)。