探討煤制油加氫殘渣的綜合利用

賈眾杰，阿格茹

（內(nèi)蒙古伊泰化工有限責任公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000）

隨著現(xiàn)代化進程的不斷推進，市場對清潔能源的需求量不斷增加。煤制油加氫殘渣的綜合利用不僅能實現(xiàn)煤炭資源的有序利用，而且還能保障我國石油資源的自我供給，削弱對外依賴性?，F(xiàn)階段煤制油技術(shù)主要有四種工藝類型，分別是煤直接液化、煤間接液化以及甲醇制汽油、煤焦油加氫制油，煤制油一方面會得到液態(tài)的碳氫化合物，另一方面還會得到烴類氣體和部分液化殘留物等。通常這些殘渣在整個進料當中的比例為5%～30%，對這些物質(zhì)進行特殊化處理具有節(jié)約成本、保護環(huán)境等積極作用。

1 煤制油殘渣的組成與性質(zhì)

所謂煤制油殘渣是指煤在液化過程中沒有轉(zhuǎn)化為液體或氣體燃料的剩余部分。殘渣的化學組成與煤原本的組成是非常類似的，其中以未完全轉(zhuǎn)化的有機物質(zhì)、無機物質(zhì)和液化產(chǎn)物、催化劑等為主，組分較為復雜，且容易受到多種因素影響。通常分析殘渣的基本性質(zhì)時會參考煤的全分析項目與方式，目前主要的再利用方式就是對煤制油殘渣進行加氫處理[1]。

1.1 煤制油殘渣的基本組成

依據(jù)戴鑫等人的研究，首先煤制油加氫殘渣當中幾乎沒有水分，這就表明殘渣的疏水性更高；其次殘渣的灰分含量多，表明在煤加氫液化反應當中煤的灰分是殘渣富集的基本形式[2]。深入分析灰分中的各種組分，可以發(fā)現(xiàn)其中氧化亞鐵的含量最高，這是因為常用的加氫液化工藝如煤直接加氫液化、煤油共煉加氫均用到了含鐵的催化劑，當催化劑失去活性之后便會被融入殘渣體系當中。而灰分內(nèi)的二氧化硅、氧化鋁以及氧化鈣等組分均來自煤系本身含有的方解石；殘渣內(nèi)氧元素與硫元素的含量較高，這是因為反應過程中添加了硫化機等物質(zhì)，同時煤中含氧化合物會發(fā)生互相作用；另外殘渣內(nèi)含有大量重質(zhì)油與瀝青烯，這兩種物質(zhì)是殘渣綜合利用的關(guān)鍵[2]。

1.2 煤制油殘渣的結(jié)構(gòu)分析

煤制油殘渣的結(jié)構(gòu)特征和原本的煤系是無法脫離的，戴鑫等借助XRD等手段對延長石油工業(yè)裝置處理的煤油共煉殘渣做了分析，結(jié)果證明樣本當中不僅包含硫化催化劑等添加物，還含有原煤灰分等，可以證明原煤是組成殘渣的基本成分[2]。鑒于殘渣的結(jié)構(gòu)較為復雜，一般在對其進行表征分析時，會專門采用極性溶劑萃取法，目的是將殘渣劃分為四種成分，其中占殘渣總量60%以上的是重質(zhì)油以及瀝青烯，是殘渣綜合利用的重點，而前瀝青烯、焦炭的占比則在40%以下[3]。

就重質(zhì)油來看，有學者對神華煤直接液化的殘渣進行化學組成分析，指出重質(zhì)油的主要組分即芳香環(huán)，而外圍含有一部分飽和環(huán)烷烴。另外還有少量氮原子、氧雜原子取代了環(huán)上的碳成為雜環(huán)，對應化合物的相對分子質(zhì)量基本為339。

就瀝青烯來看，有學者指出，瀝青烯與重質(zhì)油的核心成分相似，為芳香環(huán)，并且外圍也含有部分環(huán)烷烴，少量氮原子、氧雜原子取代了環(huán)上的碳成為雜環(huán)。另外還有一部分氧是以醚鍵形式存在的，瀝青烯的相對分子質(zhì)量遠遠超過重質(zhì)油，為1387，這是因為瀝青烯的分子式當中含有更多碳元素與氧元素。

2 煤制油加氫殘渣的綜合利用

煤制油加氫殘渣的資源利用需要以各種技術(shù)手段為支撐，現(xiàn)階段常用的技術(shù)比如氣化技術(shù)、煤油共煉技術(shù)等。殘渣的氣化是目前較為成熟的技術(shù)手段，其可以保障煤制油加氫當中的氫氣循環(huán)，而且還能提高殘渣中部分產(chǎn)物的綜合應用。煤油共煉則是指在煤液化的基礎(chǔ)上，對重質(zhì)油、低階煤進行加工處理的技術(shù)，該技術(shù)主要具備四個優(yōu)勢：第一，煤油共煉有助于加強煤與重質(zhì)油等組分的協(xié)同作用，進而提高反應效率。第二，煤油共煉有助于降低生產(chǎn)能耗，提高輕質(zhì)油的產(chǎn)出率。第三，煤油共煉有助于為煤液化過程提供對應溶劑，簡收好氫氣的消耗量。第四，與煤直接液化相比，煤油共煉使用的設備相對簡單，且能耗小、排放小，能源的轉(zhuǎn)化率更高，可以有效提升企業(yè)的經(jīng)濟效益。目前煤制油加氫殘渣的應用體現(xiàn)在以下幾個方面。

2.1 氣化制取氫氣

根據(jù)上文可以得知，殘渣當中以重質(zhì)油和瀝青烯為主，且碳元素與氧元素的含量更高，因此將殘渣進行氣化不僅可以分離出氫氣進行循環(huán)利用，而且還會提高氫氣的產(chǎn)出率。現(xiàn)階段國內(nèi)部分企業(yè)已經(jīng)配置了煤加氫液化的工業(yè)裝置，就我國而言，最先提出殘渣氣化制取氫氣的是崔洪博士，他認為殘渣氣化有兩種方式：其一是先對殘渣進行蒸餾處理，將重質(zhì)油分離出來，然后進行氣化，用以提高氫氣的產(chǎn)率，這種方式比較適用于含有大量重質(zhì)油的原料。其二是直接氣化處理。程時富等借助兩級萃取即煤直接液化與煤焦油洗油制取氫氣，發(fā)現(xiàn)這種操作能明顯提高水煤漿的質(zhì)量分數(shù)[3]。另外有部分學者指出殘渣體系中含有的礦物質(zhì)起到了催化作用，因此相比原煤的氣化程度更高[4]。

2.2 熱解作用

依據(jù)殘渣的熱解動力學原理，熱解之后殘渣的活化能會隨著溫度的增加而增加，但不及煤熱解之后的活化能。煤殘渣經(jīng)過熱解之后，氣體主要為二氧化碳、一氧化碳以及甲烷等，其中二氧化碳來源于殘渣中的醚鍵等官能團。如果熱解溫度超過800℃，后續(xù)大部分有機化合物均會被逐漸分解，使得殘渣的熔融反應程度更深，一些半孔結(jié)構(gòu)也會變得光滑細膩。

現(xiàn)有的研究集中于殘渣與煤供熱之后發(fā)生的反應。與煤相比。殘渣的膨脹性強、軟化點高，如果單獨進行熱解難度較大，但將其與煤置于同一反應體系中，不僅可以降低煤炭的粉化程度，而且利于熔融反應的有效控制。有部分學者表示，熱解過程中殘渣會提供氫元素，但不會增加焦油的產(chǎn)出，究其原因殘渣與煤的互相作用抑制了煤有機質(zhì)的揮發(fā)，延長有機質(zhì)的停留時間。

2.3 改性瀝青

改性瀝青可以被分為高分子聚合物與天然瀝青兩個類型，主要用于改善路面性能。在殘渣的綜合利用過程中，改性瀝青的使用與煤加氫液化殘渣的性質(zhì)密切相關(guān)。首先山西煤化與神華集團分析了殘渣制造瀝青改性劑的可行性，提出殘渣和天然瀝青的化學組成存在相似之處，并且殘渣存在的瀝青質(zhì)可以和前瀝青烯發(fā)生反應，使得石油瀝青與殘渣形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進而提高瀝青的穩(wěn)定性，但是需要注意平衡瀝青穩(wěn)定性與黏稠度，防止路面開裂?？偠灾?，煤制油加氫殘渣是道路瀝青改性的重要原料，實際應用時應綜合路面的各項性能指標，盡量促進煤基油與石油膠體體系融合[5]。

2.4 加氫液化

煤的內(nèi)部組成較為復雜，在對煤進行液化的過程中又必然會生成其他多種物質(zhì)，進而引起大量液化殘渣，甚至可以占到整個進料體系的30%。世界上第一座煤直接液化廠為神華集團的鄂爾多斯百萬噸煤直接液化示范項目。為了有效提升煤制油的經(jīng)濟效益，神華集團專門為該示范項目投入資金與技術(shù)進行煤液化殘渣的開發(fā)利用。后續(xù)企業(yè)提出對應課題，旨在開發(fā)出煤直接液化殘渣的萃取工藝，進行固液分離的同時回收溶劑。另外企業(yè)還探討了煤炭直接液化殘渣制備瀝青的方式，并且關(guān)注瀝青的性能改造，這些實踐研究為煤直接液化殘渣的應用提供了可靠的理論支持。

國外學者圍繞煤加氫液化也做了不少研究。Jun Li等分析了煤直接液化殘渣的加氫活性，結(jié)果表明殘渣中以瀝青烯、前瀝青烯為代表的物質(zhì)反應活性最高。同時殘渣的加氫可以參考這兩種思路：第一是以煤加氫液化體系為基礎(chǔ)，利用鐵系催化劑、溶劑油來進行加氫處理，第二是將重質(zhì)油、瀝青烯等混合體系進行固定床加氫。學者Motoyuki等以廢輪胎為研究對象，發(fā)現(xiàn)廢輪胎中含有的芳香類化合物能充當供氫溶劑，進而提高殘渣加氫裂化的反應速率。

2.5 制備高性能炭

煤制油殘渣當中的稠環(huán)芳烴占比較高，可以被視為高性能材料的制備原料，但前提是要對各種組分進行進一步加工處理。國外已經(jīng)與學者做了嘗試，將煤制油殘渣作為基礎(chǔ)原料，并在整個殘渣體系內(nèi)額外加入氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等無機礦物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這些無機礦物質(zhì)具有造孔、擴孔的作用，可以制備出電容值高、內(nèi)阻小的電極材料。國內(nèi)也有一些學者探討了煤制油殘渣制備高性能炭的可行性，比如郭艷玲對煤加氫瀝青烯的組分進行了萃取分離，并制得中間相瀝青，而如果改變對應的熱聚合反應條件之后，中間相產(chǎn)物也有存在細微差別，但不變的是中間相均為優(yōu)質(zhì)碳纖維的前體[3]。

周穎等對沒有做過化學處理的煤制油加氫殘渣給予了直流電弧刺激，最終制備出納米級別的碳納米管，并且發(fā)現(xiàn)殘渣內(nèi)已有的鐵系催化劑等也充分發(fā)揮了催化作用，碳納米管結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，內(nèi)外徑的差距僅為40nm[6]。高性能炭在未來的應用前景較高，使用煤制油加氫殘渣制備高性能炭材料能顯著提高殘渣的附加值。然而因為技術(shù)手段的局限，現(xiàn)階段殘渣的預處理需要投入大量能源與成本，因此應用殘渣制備高性能炭還未得到大面積的工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié)語

煤炭資源是我國能源結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，當前的社會強調(diào)能源的安全與清潔利用，煤制油加氫液化殘渣作為煤液化過程中的非目標產(chǎn)物，因此其綜合利用逐漸成為研究的重點。殘渣的高效應用不僅能降低工業(yè)廢棄物對環(huán)境的消極影響，而且可以顯著提高煤炭產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟效益。相信隨著科學技術(shù)的進步，煤制油加氫殘渣的附加值也會得到有序利用，促進煤炭產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[7]。