核殼結(jié)構(gòu)有機／無機復(fù)合微球的制備與應(yīng)用進展

趙曉青

（山西工程職業(yè)學(xué)院，山西 太原 030009）

核與殼由兩種不同物質(zhì)通過化學(xué)或者物理作用連接而成的材料被稱為核殼材料。從材料的組成、結(jié)構(gòu)等方面分析，不同材料呈現(xiàn)出了特有的光、電、磁、催化等特性。本文主要闡述有機-無機、無機-有機兩種核殼材料的制備及應(yīng)用。

1 核殼結(jié)構(gòu)有機無機復(fù)合微球的制備

1.1 溶膠-凝膠法制備Ⅱ類復(fù)合微球

溶膠-凝膠法是一種常見的復(fù)合方法，該方法具有較強的應(yīng)用優(yōu)勢，可以滿足有機／無機復(fù)合微球制備要求。例如，Deng TS等利用乙烯基三甲氧基硅烷作前驅(qū)體溶液，水解形成SiO2，通過溶膠-凝膠法制備了SiO2包覆苯乙烯（PS）的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球[1]。還有學(xué)者利用PVP作穩(wěn)定劑的PS乳膠粒子作種子，并在PS表面水解鈦酸丁酯，制作出PS／TiO2有機-無機復(fù)合微球，并通過二者加入量來調(diào)節(jié)殼層厚度[2]。部分學(xué)者在利用該方法制作過程中，還選擇TiCl4的鹽酸溶液配制的TiO2溶膠作為前驅(qū)體，以聚苯乙烯微球為載體，利用溶膠-凝膠法制備PS／TiO2復(fù)合微球及TiO2空心球，在該工作中，研究人員通過改變反應(yīng)溫度、硫酸根等因素控制其復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)、組成、形貌，制作出優(yōu)質(zhì)的復(fù)合微球[3]。

1.2 化學(xué)沉積法制備Ⅱ類復(fù)合微球

原位化學(xué)沉積法現(xiàn)階段的研究較多，其原理為在高分子微球表面原位生成無機粒子，進而獲得復(fù)合微球，該方法也是現(xiàn)階段制作Ⅱ類復(fù)合微球最常見的方法。原位化學(xué)沉淀法常用于在聚合物微球表面沉積CdS微粒。例如，將聚苯乙烯微球置于氯化鎘醇水溶液中以實現(xiàn)分散，將該體系放入到60Co輻照室進行輻照，利用水合電子的還原作用促使聚苯乙烯在表層中還原成硫離子，S2-與聚合物表面的陽離子Cd2+發(fā)生明顯的反應(yīng)，產(chǎn)生CdS。CdS在聚合物的表面聚集沉積，最終獲得PSt／CdS核殼式納米復(fù)合微球[4]，達(dá)到其制作目的。此外，將含有貴金屬離子的溶液與PS微球混合，如常見的HAuCl4、AgNO3、PdCl溶液等，在該過程中利用氧化還原反應(yīng)，獲取多種不同類型的復(fù)合微球，以達(dá)到最終目的[5]。

1.3 靜電自組裝法制備復(fù)合微球

該技術(shù)的原理較為復(fù)雜，主要是通過內(nèi)核粒子利用靜電作用吸附與自身表面帶相反電荷的聚電解質(zhì)達(dá)到包覆目的。在殼層形成過程中，表面帶相同電荷的粒子靜電排斥，使得吸附的粒子越來越少，直到最后達(dá)到平衡，形成穩(wěn)定殼層。部分學(xué)者在實驗過程中，利用聚苯乙烯微球為核，通過靜電作用使聚電解質(zhì)和金屬納米粒子在聚苯乙烯表面實現(xiàn)自組裝，達(dá)到制備的目的[6]。還有學(xué)者利用pH調(diào)控內(nèi)核表面電荷，使-NH2修飾帶正電的PS球吸附帶負(fù)電的 SiO2微球表面制備 PS＠SiO2核殼復(fù)合微球[7]。相對來說該方法呈現(xiàn)出明顯的環(huán)境友好特性，被廣泛應(yīng)用以制備多樣化的復(fù)合微球。

1.4 乳液聚合法制備Ⅰ類復(fù)合微球

Ⅰ類復(fù)合微球以無機材料為核，有機高分子材料為殼。無機材料表面活性點少，為改善其與有機材料的親和性必須對其進行表面修飾。孫長高等人[7]通過苯乙烯（St）在CaCO3粒子懸浮液進行乳液聚合，制備了苯乙烯包覆的CaCO3復(fù)合微球。張等人[8]在反相乳液的微環(huán)境中制備了以ZnS為核或殼的PAM-ZnS雜化微球，并用不同的硫化物沉淀劑得到了結(jié)構(gòu)截然不同的雜化復(fù)合微球。

2 核殼結(jié)構(gòu)有機無機復(fù)合微球的應(yīng)用進展與發(fā)展趨勢

2.1 生物醫(yī)藥載體方面

核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間，并且已經(jīng)呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果，如在藥物緩釋、免疫測定、藥物運輸、生物體呈像、細(xì)胞標(biāo)記等等方面已經(jīng)初見成效。大量的學(xué)者深入開展研究，如將Au納米粒子包覆在微球表面，通過熒光標(biāo)記的抗微生物免疫球蛋白的淬滅劑進行處理，廣泛應(yīng)用在熒光免疫測定中[9]。

2.2 軍事領(lǐng)域中的輕質(zhì)雷達(dá)吸波材料方面

將此類復(fù)合微球應(yīng)用在軍事領(lǐng)域中也是重點研究方向。例如，將輕質(zhì)雷達(dá)吸波材料覆蓋在金屬表面，可實現(xiàn)全面吸波，以減弱目標(biāo)雷達(dá)信號?，F(xiàn)階段的雷達(dá)波吸收劑是研究隱身飛機的重點，也是世界各國軍事研究的主要方向，通過合理地運用復(fù)合微球可以促使其研究出多種型號材料，為軍事領(lǐng)域的發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。

2.3 磁性催化方面

包覆了貴金屬的磁性核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球作為催化劑可實現(xiàn)高效、可控、再循環(huán)的催化效果，解決了納米粒子團簇問題，成為近年來的一大研究熱點。例如，Ge JP等[10]采用溶膠-凝膠法制備了介孔SiO2殼包裹的Fe2O3＠SiO2＠Au復(fù)合催化劑，通過催化NaBH4還原4-硝基酚（4-NP）的反應(yīng)研究其催化效果。結(jié)果表明，催化劑循環(huán)使用6次轉(zhuǎn)化率只降低了約20%，而對照組則降低了約60%；介孔SiO2殼層有效防止了Au納米團聚和反應(yīng)過程中的流失，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

綜上所述，在當(dāng)前的時代背景下，大量的學(xué)者針對核殼結(jié)構(gòu)有機／無機復(fù)合微球制作和應(yīng)用開展了研究，探索出大量全面、可靠、簡便的的制備方法，其技術(shù)展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，并研究了其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。可以預(yù)計，在不久的將來，越來越多的新型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球可以按照人們自己的意愿設(shè)計并制備，這些材料將在醫(yī)學(xué)免疫學(xué)領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域、催化領(lǐng)域、新型材料領(lǐng)域有著更為廣闊的應(yīng)用前景。