水過濾用膜材料的制備及其性能研究進(jìn)展

趙曉燕，黃晨，劉遠(yuǎn)

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

全球制造業(yè)的發(fā)展帶來的水污染問題備受社會的密切關(guān)注，為了有效去除污水中的有機(jī)化合物、金屬離子及其他污染物，研究者們根據(jù)污染物的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行了多種技術(shù)方法的嘗試，其中包括生物類處理[1]、化學(xué)技術(shù)類(光催化降解[2]、化學(xué)氧化[3]和離子交換[4])以及物理方法(吸附和膜過濾[5])。就以上水處理技術(shù)方法中，相對效率高、操作簡單、選擇性強(qiáng)的膜過濾技術(shù)，被認(rèn)為是最有效去除水中污染物的方法。膜的分類方式因膜材料、形態(tài)及分離物性質(zhì)的不同而多種多樣，各種膜的過濾過程都有其自身的特點(diǎn)。如何在保證膜分離技術(shù)精度不斷提高的同時，制備出環(huán)保經(jīng)濟(jì)且高效的分離膜已成為目前膜制備研究方法的重要發(fā)展方向。因此，本文將從膜制備工藝的角度出發(fā)，介紹膜分離技術(shù)領(lǐng)域中圍繞膜結(jié)構(gòu)的控制和膜性能的提升等展開系列研究。

1 水過濾膜分類

1.1 平板膜

平板膜可以根據(jù)膜體孔徑大小的分布情況，分為不對稱膜和對稱膜。過濾時以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動力，膜為過濾介質(zhì)，滲透的物質(zhì)分子直徑不同則滲透率不同，在一定壓力作用下，當(dāng)料液流過膜表面時，只允許水、無機(jī)鹽、小分子物質(zhì)透過膜，而阻止水中的懸浮物、膠和微生物等大分子物質(zhì)通過。膜體可分為表皮層和支撐層。表皮層質(zhì)地致密，厚度相對小，其決定了膜的選擇性和滲透性能。而支撐層具有多孔結(jié)構(gòu)，可提供必要的機(jī)械強(qiáng)度。對稱膜即在所有方向上的孔隙率都相似，通過對膜體內(nèi)部孔徑尺寸和孔隙分布進(jìn)行均一化設(shè)計，形成各向同性膜。近年來，在非對稱膜體內(nèi)制備具有各向同性的層結(jié)構(gòu)，形成具有分子篩作用的分離膜，成為目前膜結(jié)構(gòu)設(shè)計中的熱點(diǎn)研究方向?？蒲泄ぷ髡咄ㄟ^調(diào)控膜液組成、凝固浴成分及凝固時間等膜成形條件，來控制平板膜內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，以達(dá)到提高膜的分離效率的目的。

1.1.1 無機(jī)平板膜 以陶瓷為原料的無機(jī)平板膜相對于金屬膜、沸石膜以及玻璃膜，具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、抗微生物能力強(qiáng)和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，因此陶瓷膜的應(yīng)用相對較廣。其典型的工藝為經(jīng)過溶膠-凝膠、相轉(zhuǎn)變及燒結(jié)等工藝最終制得陶瓷膜。Tsuru教授[6]對于陶瓷膜有較早且深入全面的研究，對不對稱陶瓷膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了具體分析，通過在涂膜液中加入對陶瓷膜的結(jié)構(gòu)及滲透性能起到?jīng)Q定作用的造孔劑，使膜體按照孔徑尺寸分布情況，形成了具有三層結(jié)構(gòu)的平板膜，即致密的表皮層、小孔的中間層以及疏松的支撐層。這種三層結(jié)構(gòu)的陶瓷膜相對于兩層結(jié)構(gòu)的膜材料，表現(xiàn)出更高的截留率。具有分層結(jié)構(gòu)的平板膜有望在石油化工油水分離領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

Chen等[7]研究了通過在膜表層引入二氧化硅納米粒子制備出超親水且水中超疏油的分層陶瓷膜結(jié)構(gòu)，用于油水乳液的分離，改進(jìn)了傳統(tǒng)膜單純依靠膜孔洞大小進(jìn)行篩分的技術(shù)。此陶瓷膜對油水乳液的分離效率在99.95%以上。高等[8]選用在陶瓷膜材料中更具有化學(xué)穩(wěn)定性的二氧化鋯作為膜的過濾層材料，在其表面化學(xué)接枝十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)，并在保持膜孔隙結(jié)構(gòu)及形貌的基礎(chǔ)上，使原本呈現(xiàn)親水性的膜表面展現(xiàn)出較好的超疏水性，使得油的通量變?yōu)樵瓉淼?倍，同時提高了膜的抗污染性能。雖然陶瓷膜在分離精度和耐污能力方面有其突出的優(yōu)點(diǎn)，但由于其原材料昂貴使得膜元件和裝置造價高，且脆性大，部分過程裝置運(yùn)行能耗相對較高等因素又限制了其應(yīng)用范圍。

因此，各種無機(jī)膜材料的開發(fā)應(yīng)用不斷被探索，以改進(jìn)陶瓷膜的使用缺點(diǎn)。近年來，介孔二氧化硅材料用于過濾吸附得到了研究者的青睞，由于介孔材料獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，使其在吸附分離方面展示出突出的優(yōu)越性。美國Pacific Northwest National Laboratory，Liu團(tuán)隊[9]在Scinece上首次報道雜化介孔二氧化硅的功能化，并用于吸附溶液中Hg2+，以獲得較高的吸附率，由此引起了研究者對介孔材料吸附性能的重視。隨后一系列修飾性介孔二氧化硅的開發(fā)，被用于研究工業(yè)電鍍廢水中Ni2+和Cu2+的吸附分離[10]；對貴金屬離子 Pd2+和Pt2+的選擇性吸附能力的測試[11]；以及對Cr4+和Cr3+的選擇性吸附條件的影響因素及機(jī)理的探討[12]。然而介孔薄膜的孔道取向目前一般平行于薄膜表面，使得垂直薄膜表面方向上的通透性受到極大限制。Liu等[13]利用油-水兩相法，通過膠束組裝及界面生長的控制，實(shí)現(xiàn)了在厘米尺度下仍具有孔道垂直且厚度小于50 nm、形貌完整的介孔二氧化硅薄膜，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)商業(yè)化過濾膜孔徑分布由幾十到幾百納米不等，無法實(shí)現(xiàn)對納米級物種精確篩分的缺點(diǎn)。為可規(guī)模化應(yīng)用、低成本、綠色環(huán)保且高性能的納米分離器件構(gòu)筑提供了一條較佳的途徑。

1.1.2 有機(jī)平板膜 有機(jī)平板膜是基于高分子材料而發(fā)展形成的一類膜，并且隨著高分子材料的不斷發(fā)展，相比于無機(jī)膜，有機(jī)膜材料因為單位膜面積制造成本低、膜組件裝填密度大、力學(xué)使用性能好等優(yōu)勢，在水過濾應(yīng)用方面已經(jīng)占領(lǐng)了膜市場更多的份額。利用高分子材料的多樣性及易于進(jìn)行化學(xué)改性的特點(diǎn)，有機(jī)平板膜已經(jīng)在有機(jī)溶劑回收、蛋白質(zhì)分子截留和油水分離等多個領(lǐng)域展開了深入的研究。例如，Chung等[14]報道了一種便捷、高效、綠色的納濾膜制備方法，該方法對膜表層致密性和支撐層孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)整不同于傳統(tǒng)界面聚合的方式，而是通過界面化學(xué)交聯(lián)的方式，進(jìn)一步提高了有機(jī)平板膜選擇性層與載體層的粘附性，以此制備了具有較高的孔隙率和較好的抗膜壓剛度的納濾膜，并將其用于乙醇、丙酮和四氫呋喃等有機(jī)溶劑的過濾測試。Wang等[15]以嵌段共聚物為分離膜表層，將其在水相中沉積到大孔支撐層上，通過控制水的揮發(fā)度以及嵌段共聚物的溶脹度，以控制分離膜的表層厚度及其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，最終得到厚度僅為17 nm且內(nèi)部相連的納米孔結(jié)構(gòu)膜，并將其用于牛血清蛋白的分離。Xiong等[16]利用噴涂技術(shù)以及蒸汽誘導(dǎo)相分離過程形成了一種結(jié)節(jié)微結(jié)構(gòu)孔涂覆膜，該膜具有超疏水和超親油的特性，能夠利用油相自身重力驅(qū)動實(shí)現(xiàn)油水混合物的分離，分離率高達(dá)99.0%。

分離膜在運(yùn)行過程中需施加一定的壓力，有機(jī)平板膜的耐壓性與其過濾通量有著直接的關(guān)系，因此一般不認(rèn)為低分子量的材料適合用于制備分離膜。Cohen等[17]采用直接在聚醚砜(PES)基膜上依次使PP2b(一種兩親性構(gòu)建單元)與Nafion膠體進(jìn)行沉積，Nafion膠體在PP2b非共價交聯(lián)層上自組裝的作用，制備出一種具有力學(xué)性能優(yōu)異的膜材料，即Nafion層疏松多孔而PP2b層較為致密的PP2b/Nafion復(fù)合膜。從沉積Nafion膠體前后PP2b層厚度的巨大變化可初步分析得出是力學(xué)壓與Nafion層滲透壓一起作用的結(jié)果，但其微觀機(jī)理仍待進(jìn)一步的研究。測試結(jié)果表明，其對Ni2+、Cd2+和Pd2+等離子的去除并不受pH的限制，且截留率均在99%左右，即說明此分離膜具有較佳的離子截留性能，明顯高于目前所報道的分離膜，但隨著膜的進(jìn)一步被壓實(shí)，通量也由60 L/(h·m2·bar)下降至3 L/(h·m2·bar)。

膜的耐污性也是考察膜性能好壞的重要指標(biāo)，在水凈化過程中要保證膜材料能夠更好的進(jìn)行污染物的分離，而并不是污染物進(jìn)入到膜內(nèi)部。一是要保證膜具有良好的水通量，二是確保膜的分離效率和使用壽命。這就要求處于過濾膜上層的致密層要有良好的阻隔效果。Sinha等[18]采用兩親性聚氨酯(PU)大分子制備了耐污垢聚砜(PSF)平板超濾膜，通過溶劑聚合改性后的PU與PSF直接混合通過相轉(zhuǎn)化法制備出具有耐污垢性能的PSF平板超濾膜，親水端在PSF膜表層形成一層親水膜層，可以有效增加與水的親和性，以增加膜的水通量。結(jié)果表明，改性后的PSF平板膜相比于未改性的平板膜水通量回收率高出91%以上，表現(xiàn)出較好的重復(fù)利用性。

正是因為平板膜較好的耐污性，在實(shí)際應(yīng)用中，平板膜組件的清洗最為便捷，既可將膜組件吊出清洗也可將膜元件單片抽出清洗。平板膜單張更換的特點(diǎn)，使其對預(yù)處理的要求較低。隨著礦泉水凈化、生產(chǎn)生活用水凈化、醫(yī)藥提純、果汁濃縮等行業(yè)對水質(zhì)要求的不斷提高，中空纖維膜應(yīng)運(yùn)而生成為分離膜領(lǐng)域的另一種重要形式。如果說平板膜宜在較高的污染物濃度下運(yùn)行，那么中空纖維膜宜在較低的污物環(huán)境下進(jìn)行水的高純化處理。并且中空纖維膜的堆積密度相比于平板膜要高，因此更適于在相對較高的通量下運(yùn)行。

1.2 中空纖維膜

中空纖維膜擁有較高的比表面積，易于集成及器件化，是目前工業(yè)用膜的主要形式之一。中空纖維膜操作方式有兩種，一種是分離液在膜外側(cè)走，通過在膜內(nèi)側(cè)加負(fù)壓，從而液體可透過膜壁在膜內(nèi)側(cè)獲得滲透液；另一種與之相反，即料液在膜內(nèi)側(cè)走，滲透液從外側(cè)流出。不同操作方式?jīng)Q定分離皮層的位置不同，而在后一種操作方式下，外部環(huán)境對內(nèi)壁皮層的侵蝕將會被避免。中空纖維的制備過程中對其中空度和截面圓整度要求高，膜壁微孔及其分布有一定要求，還可涂一層或兩層不同超薄分離層，以提高分離效果和選擇性。

Sankhala等[19]將用于平板膜自組裝形成有序均孔膜的研究思想應(yīng)用在中空纖維膜上，研制出在纖維內(nèi)壁進(jìn)行自組裝直通均孔膜的工藝。氮?dú)庠诖瞬粌H能夠加速溶劑揮發(fā)，保證膜內(nèi)腔形狀，防止聚合物溶液融合引起堵塞，同時還能建立氣液界面為內(nèi)壁聚合物發(fā)生微相分離掙得足夠時間，進(jìn)而形成有序均一的多孔結(jié)構(gòu)。另外利用界面進(jìn)行精確控制相分離的行為，為多層次多孔材料的制備提供了很好的借鑒。但聚苯乙烯(PS)的膜力學(xué)性能不好且嵌段共聚物成本較高，因此開發(fā)其他更好的成膜聚合物用于制備復(fù)合中空纖維膜將成為研究者們新的目標(biāo)。

鈣鈦礦(ABO3-δ)中空纖維膜因高裝填密度、快速傳質(zhì)等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，近年被開發(fā)用于能源環(huán)境領(lǐng)域，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。Zhu等[20]直接利用廉價易得的原材料(如碳酸鋇、氧化鈷、氧化鐵等)經(jīng)過相轉(zhuǎn)化和熱處理過程設(shè)計開發(fā)了一步熱處理法制備鈣鈦礦中空纖維膜。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)方法相比，該方法可節(jié)約時間近50%，能耗也可降低50%左右，實(shí)現(xiàn)零排放的同時還能夠精確控制鈣鈦礦化學(xué)計量比，通過優(yōu)化燒結(jié)過程如降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)時間，便能獲得高性能膜。用于純氧制備過程測試時，氧滲透通量達(dá)到12.5 mL/(min·cm2)，超過工業(yè)化應(yīng)用10 mL/(min·cm2)的理想值。準(zhǔn)確的化學(xué)計量比一直是鈣鈦礦中空纖維膜性能需克服的難點(diǎn)，因此開發(fā)設(shè)計出簡單、經(jīng)濟(jì)和可靠的制備方法是實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用面臨的巨大挑戰(zhàn)。

在實(shí)際使用過程中，中空纖維膜組件不可避免的會發(fā)生斷絲現(xiàn)象，主要是由于中空纖維在工作狀態(tài)下處于長時間的大幅度振動狀態(tài)，致使其組件封閉段纖維根部產(chǎn)生材料疲勞，一旦發(fā)生斷絲，纖維間就容易纏結(jié)，從而造成中空纖維膜的過濾性能急劇下降。因此開發(fā)一種比表面積大且具有較好力學(xué)使用性的膜材料成為研究的必然趨勢。

1.3 靜電紡纖維膜

靜電紡絲是一種特殊的纖維制造工藝，聚合物溶液或熔體在靜電場的作用下從噴絲孔噴射紡絲。噴絲孔即針頭處的液滴會由球形變?yōu)閳A錐形(即“泰勒錐”)，并從圓錐尖端拉伸延展得到纖維細(xì)絲，最終沉積到接收器上形成纖維膜。靜電紡裝置設(shè)備多樣化，有單噴頭、多噴頭甚至無噴頭等制備裝置，以及平板、平行極板、水浴和滾筒等接收裝置。并且調(diào)控參數(shù)簡便，可高效精確構(gòu)筑出不同材質(zhì)的分離膜。近年還發(fā)展出與3D打印技術(shù)、微流控技術(shù)相結(jié)合的電紡裝置等，因此可制備出串珠狀纖維、多孔纖維、核殼纖維、定向纖維、帶狀纖維、圖案化纖維、納米纖維束和納米三維宏觀結(jié)構(gòu)。靜電紡纖維膜適用范圍較廣，在生物醫(yī)學(xué)、廢水處理及電極材料的性能改進(jìn)上都發(fā)揮了不可替代的作用[21-22]。尤其是在水處理領(lǐng)域，通過靜電紡絲法制備的納米纖維具有比表面積大、滲透性好、孔徑小和孔隙連通性好等特點(diǎn)，非常適合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為分離過濾用材料。

Kang等[23]以聚己內(nèi)酯(PCL)多孔纖維膜作為基底膜，在其上仍采用靜電紡絲法紡制具有光響應(yīng)性偶氮基團(tuán)的環(huán)氧基聚合物纖維(如聚分散橙3，PDO3)薄層，再使用偏振光誘導(dǎo)使其光流體化，進(jìn)而使得該表層多孔膜的纖維直徑增加，即相應(yīng)的孔徑達(dá)到由微米級到納米級的轉(zhuǎn)變，而底層PCL多孔膜的孔徑則保持不變，進(jìn)而得到PDO3/PCL復(fù)合多孔分離膜。結(jié)果表明，該復(fù)合膜對油水分離的截留效率可達(dá)99.96%，過濾通量為(1.42×104±354)L/(m2·h·bar)。此外，也因光流體化效應(yīng)使得PDO3聚合物纖維層向PCL層發(fā)生滲透使得復(fù)合多孔膜的力學(xué)強(qiáng)度和界面結(jié)合力得到進(jìn)一步的增強(qiáng)。該方法同時拓展了分離膜在燃料凈化、空氣過濾和水處理等對膜孔徑尺寸有較嚴(yán)格要求的應(yīng)用領(lǐng)域。Yun等[24]借助電紡絲技術(shù)制備出了聚丙烯腈(PAN) 納米纖維膜，其平均直徑范圍為270～400 nm。相對于玻纖和聚烯烴的商業(yè)過濾器，由靜電紡技術(shù)制備出的納米纖維過濾器直徑更均勻。Yan等[25]通過熱處理及負(fù)載多巴胺的方法充分利用靜電紡高比表面積的優(yōu)點(diǎn)制備出PVA/PAA@PDA膜，并對酸性染料甲基藍(lán)進(jìn)行了吸附測試，具體制備工藝及吸附測試說明其對甲基藍(lán)(BS)的最大吸附量可達(dá)到1.15×103mg/g，具有高效易于操作的優(yōu)點(diǎn)，并且重復(fù)利用性能較好，擴(kuò)展了PVA膜在水處理中的應(yīng)用。

雖然通過靜電紡技術(shù)制備的膜材料具有極大的孔隙率，有利于水過濾過程通量的增加，但是由于靜電紡纖維相互搭接的孔隙結(jié)構(gòu)比較松散，孔隙相對較大，通常情況下不能單獨(dú)作為過濾分離材料使用，因此需要對其表層結(jié)構(gòu)的致密性進(jìn)行改進(jìn)。美國Stony Brook大學(xué)Hsiao和Chu教授團(tuán)隊[26-27]在靜電紡納米纖維膜的制備方面進(jìn)行了大量的研究，利用直徑為5～10 nm的纖維素纖維膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)過濾膜涂覆致密層，并研究了該納米復(fù)合膜的滲透性。依照同樣的設(shè)計理念，Wang等[28]利用纖維沉積法及溶脹后處理制備了阻隔層厚度為300 nm的聚丙烯腈/聚乙烯醇(PAN/PVA)微濾復(fù)合纖維膜，論證了膜的物性參數(shù)與過濾性能之間的聯(lián)系，該課題組首先制備了作為基底層的PAN納米纖維膜，再利用電噴射的方法在其上制備了PVA表層，快速利用熱板加熱處理法使PVA層纖維熔融，通過控制熱處理的時間，制得表層致密基底層疏松多孔的PVA/PAN復(fù)合膜。測試表明，其對牛血清蛋白(BSA)的截留率可達(dá)98%，其水通量為173.0 L/(m2·h)。在控制阻隔層厚度方面，該團(tuán)隊[29]也用類似的方法將PVA納米纖維紡制于PAN纖維膜上，使用水蒸氣對PVA表面進(jìn)行融化，得到更密的PVA纖維層，再經(jīng)戊二醛(GA)交聯(lián)劑溶液進(jìn)行交聯(lián)，從而得到表層僅有0.6 μm的PVA/PAN纖維復(fù)合膜，在0.3 MPa下對于水包油乳液的分離性能達(dá)到99.5%，通量可達(dá)210 L/(m2·h)。此復(fù)合膜的制備方法可擴(kuò)展用于很多高分子膜材料，只需選擇合適的交聯(lián)劑便可。

靜電紡纖維過濾膜在水通量和截留率等性能穩(wěn)定性方面已經(jīng)越來越成熟，甚至某些參數(shù)優(yōu)于商品過濾膜，但是靜電紡纖維商品膜的市場份額遠(yuǎn)不及平板膜和中空纖維膜，這主要與靜電紡纖維膜在成型加工過程中的穩(wěn)定性有極大的關(guān)系，首先是在靜電場作用下紡絲液的射流處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，因此纖維沉積在接收器上呈現(xiàn)雜亂無章的形態(tài)，孔隙結(jié)構(gòu)控制難度大，沉積厚度以及沉積面積也需要更準(zhǔn)確的控制；其次，靜電紡纖維膜后處理工藝相對復(fù)雜，需要在纖維膜表面形成阻隔層才能達(dá)到過濾分離效果，阻隔層的厚度、致密性等工藝條件的控制要求也較高，靜電紡纖維過濾膜復(fù)雜的制備工藝限制了其在水過濾領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。因此開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性好、尺寸穩(wěn)定性高、制備工藝簡便以及過濾性能優(yōu)的膜材料是研究者一直努力的方向。

2 膜性能改進(jìn)方法

2.1 添加成孔劑

高孔隙率在膜的應(yīng)用過程中起到關(guān)鍵的作用，通常情況下可以采用模板法或者相分離的方法在膜內(nèi)部產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)，但此方法在實(shí)際應(yīng)用中易受限，為擴(kuò)展其應(yīng)用，便需對其進(jìn)行改性，直接添加成孔劑是最便捷有效的一種方式，針對不同制備方法也可選擇不同的成孔劑。成孔劑不光可以改變籌膜液的熱力學(xué)及動力學(xué)性能，還可以有效改善膜的通透性及抗污染性能。

Asghar等[30]借助丙三醇作為成孔劑采用相轉(zhuǎn)化法制備了醋酸纖維素/聚偏氟乙烯-偏氟乙烯六氯丙烯(CA/PVDF-HFP)多孔膜，由于獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，使得膜具有高孔隙率、高電解液吸收和離子電導(dǎo)率高的效果，相比傳統(tǒng)膜反應(yīng)器，該膜具有更高的放電容量，并可保持優(yōu)良的循環(huán)使用性能。Zhao等[31]通過添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯胺(PANI)納米纖維到聚砜(PSF)超濾膜制備溶液中，對比分析了所成超濾膜的具體形成機(jī)理及不同添加劑對其結(jié)構(gòu)和性能方面的影響。PANI作為添加劑使用時所得PSF超濾膜的表層更薄，更易于水通量的提高，接著通過純水通量、對蛋白的截留效果、抗污染性能、添加劑的穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度等方面的測試結(jié)果進(jìn)一步表明，PANI更適于用作PSF超濾膜的添加劑，所得超濾膜對蛋白的截留率保持在97%以上。Saljoughi等[32]通過添加PVP作為成孔劑，采用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑制備了多孔CA平板膜，CA膜性能有所改進(jìn)，但所成膜的內(nèi)部孔洞較大，并未真正達(dá)到通量截留同步增大的效果，仍需進(jìn)一步的改進(jìn)。

2.2 環(huán)境友好材料的復(fù)合

目前分離膜的原料多選用如聚醚砜(PES)、聚酰亞胺(PI)及聚偏氟乙烯(PVDF)等高分子類材料，但絕大多數(shù)原料都是不可降解的，關(guān)于使用后廢棄膜的處理問題仍是環(huán)境關(guān)注的熱點(diǎn)，因此開發(fā)環(huán)境友好型的過濾膜逐漸被重視，多種生物復(fù)合物膜材料應(yīng)運(yùn)而生。

殼聚糖(CS)作為天然無毒、自然可生物降解并且生物相容性優(yōu)的甲殼素脫乙酰作用提取的多糖，另因其表面多羥基和氨基官能團(tuán)，已成為一個非常具有吸引力的聚合物，此外，殼聚糖的氨基在酸性條件下易質(zhì)子化使得殼聚糖帶正電荷，這也是殼聚糖膜在形成過程中的重要屬性。在膜分離領(lǐng)域，CS較少單獨(dú)作為膜材料進(jìn)行應(yīng)用，其成膜性與穩(wěn)定性都需進(jìn)行改進(jìn)。Du等[33]采用逐級真空抽濾的方法，即在纖維膜表面先抽濾形成CS層膜，然后再將TiO2懸浮液經(jīng)抽濾負(fù)載于CS表面，從而形成表面超親水且水下超疏油的CS-TiO2復(fù)合膜，用于解決現(xiàn)有油水分離乳液去除中如何達(dá)到高效的問題。實(shí)驗測試結(jié)果表明，對水中含有十六烷的乳液其去除通量為6.0×103L/(m2·h)，比傳統(tǒng)用于油水分離的膜明顯高出一個數(shù)量級，另外其去除效率可達(dá)97%，有望在工業(yè)及日常油水乳液分離中發(fā)揮較大的作用。Zhao等[34]通過CS在聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(PHBV)纖維膜表面進(jìn)行涂覆，并對其涂覆量及干燥方式等制膜方法進(jìn)行了考察，同時對重金屬離子的去除進(jìn)行了測試表征，結(jié)果表明，PHBV/CS為1∶1、干燥方式為自然干時所制得的復(fù)合膜對于重金屬離子的去除有較明顯的改進(jìn)，同時對于分散染料的去除可達(dá)到99%。

醋酸纖維素(CA)作為化學(xué)改性纖維素后的天然高聚物，具有優(yōu)良的使用性能。Tsioptsias等[35]把氧化鐵納米粒子添加到CA電紡溶液中，采用靜電紡絲的方法制備了CA-Fe2O3納米纖維，通過Fe2O3添加量的改變考察了其對CA纖維膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)Fe2O3納米粒子有效增強(qiáng)了CA纖維膜的機(jī)械穩(wěn)定性及耐熱性能，提高了其在水處理及生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用范圍。Zhou等[36]制備CA/蠶絲蛋白纖維用于重金屬離子吸附，取得了重要成就。Goetz等[37]利用甲殼素對CA膜表面進(jìn)行了交聯(lián)改性，制備出超親水性纖維膜，結(jié)果表明，甲殼素溶液濃度為5%時CA纖維膜的強(qiáng)度提高131%，硬度提高340%，同時在0.05 MPa下通量仍保持1.4×104L/(m2·h)，使超疏水CA膜變?yōu)槌H水復(fù)合膜，有效改善了膜的耐污性能。對于環(huán)境友好膜材料的可降解問題是此類材料最大的優(yōu)勢，此類材料還處于發(fā)展階段，在膜的化學(xué)穩(wěn)定性和使用壽命方面需要進(jìn)一步完善。

2.3 功能化改性

近年，在吸附分離領(lǐng)域，越來越多高比表面積的材料受到膜分離領(lǐng)域研究者們的關(guān)注，如活性炭(AC)、環(huán)糊精(β-CD)、氧化石墨烯(GO)等。眾所周知，對于功能分離膜的設(shè)計原理，主要包括空間位阻效應(yīng)、化學(xué)相互作用和靜電相互作用。若能找到將以上三種分離原理集于一身的材料，在分離膜的制備與應(yīng)用領(lǐng)域?qū)O具優(yōu)勢。

Alsbaiee等[38]采用傳統(tǒng)環(huán)糊精材料經(jīng)過親核芳香族取代反應(yīng)制備出新型多孔環(huán)糊精(P-CDP)材料，其比表面積為263 m2/g，通過直接抽濾將其負(fù)載在纖維膜表面，對含多種微污染物的水進(jìn)行抽濾去除，結(jié)果表明P-CDP對雙酚A(BPA)的去除效果表現(xiàn)最佳，并可在10 s內(nèi)達(dá)到快速過濾的效果，大大提高了膜在水處理中的效率問題。Sun等[39]設(shè)計了一種由帶正電的氫氧化物納米片(LDH-NS)和帶負(fù)電的GO構(gòu)成的分離膜，實(shí)現(xiàn)了由電荷調(diào)控的選擇性離子傳輸。表明GO與納米片分子自組裝的協(xié)同效應(yīng)在其中發(fā)揮了主導(dǎo)作用。使該薄膜在污水處理、化工精煉等領(lǐng)域具有較大潛在應(yīng)用價值。

為提高復(fù)合膜的性能，常采用較簡單的直接負(fù)載高性能無機(jī)材料的方法，但在廣泛認(rèn)為的抽濾方法中如何達(dá)到控制所成膜的通量與截留吸附性能方面研究較少[40-41]。Xu等[42]通過減慢抽濾時石墨烯的沉積速率，使得石墨烯片層得到更好的組裝，即未氧化區(qū)域相對，氧化區(qū)域相對，從而有效改善其堆砌結(jié)構(gòu)，使其通量與截留同時得到顯著提升。測試結(jié)果表明，緩慢抽濾的石墨烯膜對己烷的選擇滲透性較之前提高5倍以上。隨著膜厚度的增加，慢速抽濾所得組裝結(jié)構(gòu)的水通量比快速抽濾的多4倍，且熱力學(xué)穩(wěn)定性很好。由此可見，通過優(yōu)化制備過程很可能比優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)本身可獲得更大的性能提升。

Morelos-Gomez等[43]針對石墨烯膜堆砌結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且連續(xù)化制備困難等問題，研制出一種簡單穩(wěn)定且易規(guī)?；男滦头蛛x膜，用于染料或鹽的過濾分離。將PVA作為膠粘層涂附在聚砜膜表面，接著將GO與多層石墨烯(FLG)通過共同噴涂的方法負(fù)載在支撐膜表面，再采用熱處理法與Ca2+交聯(lián)。測試結(jié)果表明，膜在40～100 mL/min的流速下激烈錯流過濾120 h膜可依然保持良好性能，主要在于石墨烯與PVA粘附層的氫鍵或共價鍵的穩(wěn)定性作用。另外，膜的通量也有顯著提升，主要在于幫助分散FLG的脫氧膽酸鹽(DOC)促使GO片層間距增大的原因。

Zhang等[44]通過層層組裝及表面接枝分子刷技術(shù)，制得可用于實(shí)現(xiàn)高效凈化水質(zhì)和油水乳液分離的多級復(fù)合材料。利用抽濾法，將負(fù)載大量金納米顆粒的聚苯乙烯復(fù)合微球(PS@AuNPs)進(jìn)行緊密堆積組裝，從而形成復(fù)合微球薄膜，隨后將親水性碳納米管薄膜在微球膜表面進(jìn)行沉積，制得具有催化功能且表面超親水水下超疏油的復(fù)合薄膜。測試結(jié)果表明，膜的處理通量可達(dá)3.5×103L/(m2·h·bar)，在油水分離的同時，可對水溶性的有機(jī)污染物快速催化分解，其催化效率可達(dá)92.6%，此方法所成膜的力學(xué)性能及催化穩(wěn)定性均較好，可連續(xù)重復(fù)操作，為廢水處理提供了新的思路。

3 結(jié)束語

隨著膜分離技術(shù)的日益完善，膜材料在過濾領(lǐng)域的應(yīng)用將日益廣泛。水處理用分離膜除需具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度外，其性能指標(biāo)主要通過分離通量及分離效率這兩個參數(shù)進(jìn)行衡量。如何提高分離效率實(shí)現(xiàn)過濾膜材料在水處理中的高效利用成為一項具有挑戰(zhàn)性的工作。尤其是具有較高孔隙率的過濾膜近年來受到研究者的高度關(guān)注。然而，過濾膜普遍存在的耐污性差、透過阻力大、重復(fù)利用率低的問題，又使其處于成本高、效率低的尷尬局面，因此需要在過濾膜的成型結(jié)構(gòu)設(shè)計和形態(tài)調(diào)控方面展開較為深入的研究。通過探索有關(guān)膜的結(jié)構(gòu)控制原理，膜的批量制備均勻性和服役穩(wěn)定性的影響規(guī)律，掌握結(jié)構(gòu)調(diào)控的關(guān)鍵性影響因素及其結(jié)構(gòu)特性與吸附分離的作用機(jī)制，進(jìn)而為探索制備高效分離材料的有效途徑奠定基礎(chǔ)，以實(shí)現(xiàn)水處理膜材料在高效低阻過濾分離方面的關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。