納米微球技術在油田領域的研究進展及應用

路建萍，沈燕賓，王佳，李俊華，謝元

(陜西省石油化工研究設計院 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054)

納米微球是一種粒徑在5 nm～1 000 μm的小顆粒，每個顆粒上還有更細小的孔徑，其分散性好，粒徑均勻，比表面積大，吸附能力強。納米微球通常可通過分散聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、無皂乳液聚合等方法聚合而成。近年來，納米微球技術被廣泛應用于油田深部調剖堵水，可有效調整和改善油藏的非均質性，繼而提高注入液體積波及系數(shù)，提高注水采油階段的原油采收率。同時，納米微球技術也用于廢棄鉆井液處理和原油降凝劑研發(fā)方面。

1 納米微球的合成方法

納米微球的合成方法有分散聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、無皂乳液聚合等，其中應用較為廣泛的為反相懸浮聚合法[1]。

1.1 分散聚合

分散聚合法合成的微球粒徑在0.1～10 μm，該方法具有制備工藝簡單、實用性強、顆粒分布均勻等優(yōu)點；但存在成核期敏感、合成功能性微球的難度大等問題[2]。分散聚合有齊聚物沉淀機理和接枝共聚物聚結機理[3-4]兩種不同的成核機理。

程艷玲等[5]以聚乙烯吡咯烷酮作穩(wěn)定劑，將單體苯乙烯通過超聲輻照分散聚合制得平均粒徑為80 nm的聚苯乙烯納米微球。研究發(fā)現(xiàn)，分散聚合反應速率隨著溫度升高而增大，且存在最佳的穩(wěn)定劑濃度值。

顏川等[6]通過分散聚合法制得了聚甲基丙烯酰氨基偶氮苯(PMAAAB)微球，粒徑分布在0～2.0 μm之間。研究表明，當引發(fā)劑用量增大時，PMAAAB微球的粒徑隨之增大；當分散劑用量、醇水比增大時，微球的粒徑反而減小。董殿權[7]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體、過硫酸鉀為引發(fā)劑、十二烷基硫酸鈉為乳化劑，分散聚合制備了分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，其平均粒徑為115 nm，分布集中。

李謙定等[8]先利用SiO2包覆納米Fe3O4粒子，處理后用KH-570對其進行表面改性，后采用分散聚合法制得Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)聚合物復合微球。結果表明，該微球具有良好的吸水膨脹性、耐溫抗鹽性以及封堵運移能力，不僅可作為深度調剖劑，還可以用作磁性調剖堵水劑。

1.2 反相懸浮聚合

反相懸浮聚合法合成的微球粒徑在0.1～1 000 μm 之間。胡俊燕[9]通過反相微乳液聚合法合成了聚合物納米微球調驅劑，該微球具有耐高溫、吸水吸鹽性能優(yōu)良、凝膠強度大等特性。實驗表明，微球調驅劑吸水溶脹0.5 h后，微球粒徑從30～65 nm 增加到3～5 μm，可作為特低滲透油藏調剖的堵水劑。

郝春玲等[10]利用反相懸浮聚合法，以丙烯酰胺、抗鹽單體為單體，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，表面活性劑Montanix為分散劑，環(huán)乙烷為分散介質，合成了聚丙烯酰胺交聯(lián)納米微球(BALLPAM)，用于油田堵水調剖。

王風賀[11]以Span80-Tween80、異辛烷、H2O反相微乳液聚合制得單分散、球形、粒徑在145～175 nm 之間的納米丙烯酰胺材料。

1.3 反相乳液聚合

反相乳液聚合法合成的微球粒徑在100～1 000 μm 之間。它具有分子量可控、顆粒分布均勻、可快速聚合等特點，但存在乳化劑難以去除、成本高、聚合穩(wěn)定性差、粒徑分布寬等缺點。

張常虎[12]通過反相乳液法合成了淀粉微球。研究表明，當?shù)矸蹪舛葹?0%，乳化劑用量為0.8 g，油水比例3∶1，交聯(lián)劑選用4 mL環(huán)氧氯丙烷時，可制備最佳的淀粉微球。

隋明煒等[13]利用反相乳液聚合法合成了含有無機核的聚合物微球封堵劑。該微球可從初始粒徑423.7 nm膨脹到5 μm，界面張力可達到10-3mN/m，耐礦化度可達到60 000 mg/L。聚合物微球具有良好穩(wěn)定性能和超低的界面張力。

劉宗保[14]采用反相乳液聚合方法制備了納微米級聚丙烯酰胺共聚物微球。結果表明，初始粒徑在0.3～3 μm的微球均具有良好的封堵能力和熱穩(wěn)定性，具備封堵低滲透油藏的能力。

喬營等[15]以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為原料反相乳液聚合得到陰離子型堵水調剖劑。微球粒徑分布在100～200 nm之間，表現(xiàn)出較大的表觀黏度和產(chǎn)率，且對中、低滲透層有著優(yōu)良的封堵效果，其封堵率分別達到98.02%和98.23%。

余昊等[16]采用反相乳液聚合法合成了深部調驅用聚合物微球，最佳聚合條件為：丙烯酰胺60 g/L、丙烯酸8 g/L、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5.5 g/L、交聯(lián)劑加量0.3 g/L、引發(fā)劑加量0.4 g/L、油水比為1∶1、乳化劑用量>4.5%(相對油相)、聚合溫度為60 ℃、攪拌速度>600 r/min，此時體系穩(wěn)定性好、產(chǎn)物成粒性好。水化膨脹24 h后，聚合物微球的粒徑由初始475.5～525.0 nm增加到1 100 nm左右。

1.4 反相微乳液聚合

反相微乳液聚合的成核機理有液滴連續(xù)成核、均相成核和膠束成核方式。該方法具有粘度低、透光率高、聚合速率快、粒徑分布窄、熱力學穩(wěn)定性好、條件溫和等特點[17]。

鄧凱迪等[18]通過反相微乳液聚合制備了納米級交聯(lián)P(AM/NMAM)微球。研究表明，最佳的聚合條件：單體配比m(丙烯酰胺)∶m(N-羥甲基丙烯酰胺)為4∶1，交聯(lián)劑(N，N-亞甲基雙丙烯酰胺)用量為0.60%、引發(fā)劑(過硫酸銨)用量為0.50%(以單體總質量計)、攪拌速率1 000 r/min、反應溫度為65 ℃，此時合成的微球具有較好的耐鹽性和較高吸水倍率，在1.0×105mg/L模擬地層水中可達18.40 g/g。

蔣一欣[19]采用反相微乳液聚合法制備聚丙烯酰胺納米活性微球，微乳液的組成為：煤油、Span80/Tween80(質量比3∶1)復配乳化劑、AM水溶液(質量分數(shù)40%)、過硫酸銨或亞硫酸氫鈉引發(fā)劑、MBA交聯(lián)劑，其中煤油∶復配乳化劑∶AM水溶液=44∶17∶39(質量分數(shù)之比)。研究表明，納米活性微球調驅劑對低滲巖心的封堵率高達95%以上，采收率可提高14%～16%，具有調驅雙重作用。

胡雷雷等[20]通過反相微乳液聚合法將丙烯酰氧基熒光素(Ac-Flu)與丙烯酰胺共聚合成了含熒光素的聚丙烯酰胺熒光微球P(AM-BA-Ac-Flu)。同時分析了礦化度、溫度對微球溶脹性能的影響情況，結果表明，該微球可用作油田封堵劑和示蹤劑。

1.5 無皂乳液聚合

無皂乳液聚合的成核機理包括均相成核機理、齊聚物成核機理等。目前，無皂乳液聚合研究的主要問題是提高乳液的穩(wěn)定性和固含量。

孫愛平等[21]在不添加任何乳化劑的條件下，以甲基丙烯酸和苯乙烯單體為原料進行無皂乳液聚合合成納米聚合物微球。最佳聚合條件為：反應溫度為80 ℃、引發(fā)劑用量為25%(以單體總質量計)、單體摩爾配比為1∶2.5，此時乳液最穩(wěn)定，此時所合成的微球最小粒徑為35 nm，57.7%的粒子<100 nm。

王翔等[22]以苯乙烯單體(St)、過硫酸鉀(KPS)、二乙烯基苯(DVB)為原料，采用無皂乳液聚合法制得聚苯乙烯(PS)納米粒子。研究表明，最佳聚合條件為：10 g St、0.05 g KPS、100 mL去離子水、反應2 h后加入0.05 g DVB，此時所合成的PS納米微球粒徑合適、球形完整。

吳其曄等[23]在苯乙烯的無皂乳液聚合反應體系中加入丙酮可使交聯(lián)PS納米微球的粒徑顯著降低，并保持粒徑的單分散，得到粒徑<100 nm、分散系數(shù) 6.0%左右的交聯(lián)PS微球。

2 納米微球技術在油田領域的研究

隨著油田的開發(fā)，納米微球技術已逐步在油田多領域進行研究[24-28]。近年來，納米微球技術被廣泛應用于油田深部調剖堵水方面，同時納米微球技術在廢棄鉆井液處理和原油降凝劑研發(fā)方面開展研究。

2.1 廢棄鉆井液處理

趙汩凡等[29]利用分散聚合制得聚合物納米微球，然后將特定的交聯(lián)劑加入到納米微球分散液中，微球在離子鍵、共價鍵、氫鍵交聯(lián)等作用下形成互穿網(wǎng)絡結構，微球間相互聚結并形成多孔性交聯(lián)團粒。此時的納米微球仍具有較大的接觸面積和吸附活性點。研究表明，該聚合物納米微球團粒體對鎳、鉻、銅等重金屬具有顯著的吸附能力，能高效、快速、連續(xù)地分離金屬，有效地解決了廢棄鉆井液中的低濃度重金屬分離問題，可實現(xiàn)鉆井廢棄液的回收再利用。

2.2 原油降凝劑研究

呂鑫等以層間修飾劑、粘土、AM單體、MAH單體、環(huán)己烷、乳化劑以及引發(fā)劑為原材料，采用反相微乳液聚合形成有機-無機復合親水性納米微球材料，其層間尺寸為50～500 nm。該材料具有較強的耐酸堿性、降低原油凝點能力及較好的光譜性，可作為陸地及海上油田高含蠟原油的降凝劑，可有效地解決石油的開采和輸送過程中含蠟原油的流變性問題。

2.3 深部調驅技術

2.3.1 聚合物納米微球調驅 目前聚合物納米微球在深部調剖方面的技術研究很多[30-33]。鞠野等[34]所研制的納米微球HP-2的平均粒徑為407.2 nm。研究發(fā)現(xiàn)，納米微球HP-2體系耐高溫耐鹽，高溫(90 ℃)高礦化度(97 686 mg/L)油藏的吸水膨脹倍數(shù)為34.1 g/g。由實驗表明，聚合物納米微球HP-2體系在水驅采收率基礎上提高采收率幅度達17.3%，適合于高溫高礦化度油藏條件下應用。

武文玉[35]通過物理模擬實驗對聚合物納米微球體系進行封堵性能和調驅性能研究。結果表明，BZ25-1油田用聚合物微球平均直徑100 nm，水化時間3～5 d，具有較好的膨脹性和優(yōu)異的抗壓強度。聚合物微球在高滲層的封堵率和采收率分別為94.56%和19.3%，而在低滲層的分別為92.78%和9.2%。

2.3.2 復合調驅

2.3.2.1 納米微球/表面活性劑復合調驅 郭宇[36]提出將納米微球和陰-非離子表面活性劑相結合的復合調驅技術，此技術解決了高溫高鹽低滲透油藏注水開發(fā)中出現(xiàn)的高含水率、低采收率等問題。該復合調驅技術中納米微球和表面活性劑均具有良好的耐溫抗鹽性能，在溫度(120 ℃)、礦化度(257 300 mg/L)時仍具有良好的性能；復合調驅體系的最佳注入?yún)?shù)：納米微球溶液和表面活性劑的最佳注入段塞大小均為0.5 PV，其注入濃度分別為1 500 mg/L 和1 000 mg/L。結果表明，復合調驅體系能在水驅的基礎上提高27.28%的采收率，而單獨表面活性劑驅體系的采收率只提高了12.43%。同時，調驅后注水井壓力升高，含水率下降，具有明顯的增油效果。

武哲等[37]以親水性丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉/亞硫酸氫鈉、失水山梨醇單油酸酯/失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚/烷基酚聚氧乙烯醚為原材料，在白油中進行反相乳液聚合，制備了改性聚丙烯酰胺微球。然后在長慶油田進行聚合物微球/表面活性劑復合調驅技術應用試驗，將10 t聚合物微球注入到8口油井中。統(tǒng)計1個月的試驗結果，累積增油量為39.56 t/井次，累積降水量為35.67 m3/井次。

2.3.2.2 納米微球/弱凝膠/預交聯(lián)顆粒復合調驅 姜晨華[38]針對歡西油田注水區(qū)塊油層非均質性嚴重等問題開發(fā)了多段塞復合凝膠調驅體系，復合調驅劑主要由弱凝膠、預交聯(lián)顆粒、納米微球等組成。歡西油田在3個主力注水區(qū)塊共實施整體深部復合調驅22個井組，現(xiàn)場試驗表明，采收率提高1.3%，綜合含水降低了1.55%。

2.3.2.3 聚合物+聚合物微球組合 薛新房等[39]合成一種納米級聚合物微球，并通過微球水化、循環(huán)注入、封堵運移、驅油相關實驗，對微球水化性、注入性、封堵性和驅油性進行了研究。結果表明，微球粒徑隨水化時間的增長逐步增大；同時，該微球表現(xiàn)出良好的連續(xù)注入性和顯著的封堵性。在采用聚合物+聚合物微球組合方式的驅油實驗中，該組合技術可高效地提高原油采收率，有效地解決了渤海油田難于增產(chǎn)的問題，對渤海油田的控水穩(wěn)油有著較大的意義。

3 納米微球的應用

3.1 陸地油田

陳淵等[40]以聚丙烯酰胺等聚合單體、引發(fā)劑、乳化劑、穩(wěn)定劑等其他助劑為原材料，采用反相微乳聚合工藝合成納米微球。通過流動實驗可知，納米微球對單填砂管的封堵率達到80.5%，高低滲透率填砂管整體采收率提高20.5%。柴9井的現(xiàn)場試驗表明，納米微球注入到注水井后，可提高注水井壓力，增加油井產(chǎn)油量。該聚合物納米微球深部調驅技術有效地解決了河南油田油藏物性特征及傳統(tǒng)調剖效果差的問題。

劉驁烜[41]通過反相乳液聚合法合成的納米微球初始平均粒徑為405.87 nm，具有很好的膨脹性能、耐剪切能力、耐沖刷性能。實驗表明，納米微球體系不僅在中低滲巖心中具有較好的注入性和流動性，且有著很好的波及效率和洗油效率。該納米微球調驅技術能有效解決華北油田高溫高鹽油藏(趙86油藏斷塊)內油水井之間的水淹水竄現(xiàn)象嚴重的問題，進一步提高油田采收率。

3.2 海上油田

渤海油田具有“三高”特點，即礦化物高、粘度高、油藏溫度高，致使油田一次水驅的原油采收率極低。而且渤海油田屬于非均質油藏，不適合用傳統(tǒng)的聚合物進行調驅。目前納米微球調驅技術已經(jīng)開始研究。

張勇[42]利用新型納米微球良好的注入性、選擇性的封堵性等特性，在弱凝膠調驅、氮氣泡沫驅和可動凝膠調驅技術的基礎上，開展了聚合物微球技術的室內研究和礦場先導試驗。

廖新武等[43]通過納米聚合物微球的注入性評價、封堵性評價，表明納米微球具有“注得進、堵得住、移得動”的特性，同時具有良好的運移力和較強的封堵力。SNM油田進行A9、B14、C5、C214個井組的礦場試驗，調驅措施使得區(qū)塊自然遞減率從7%下降到4.9%，井組含水率平均下降了2.8%，說明納米微球調驅在油田穩(wěn)產(chǎn)和降水方面成效顯著。

房立文等[44]在秦皇島32-6 河流相稠油油田中進行了技術應用可行性評價，同時在B14 與A9 注采井組進行礦場調驅實踐3個月，采油累計增加到5 948 m3。

4 結束語

總結了納米微球的幾種合成方法及其研究進展；并針對油田領域目前存在的一些問題：如油藏層間非均質性引發(fā)出油水井之間嚴重的水淹水竄現(xiàn)象、油田開發(fā)過程中的廢棄鉆井液污染嚴重、石油開采和輸送過程中含蠟原油的流變性問題，提出了納米微球技術的研究進展及方向。近幾年，納米微球技術被廣泛應用于油田深部調剖堵水，但復合調驅研究較少。同時，納米微球技術在廢棄鉆井液處理和原油降凝劑研發(fā)方面的報道也不多。今后，納米微球技術的研究可以朝著這些方向進行開展。