廢舊鋰離子電池回收處理的研究進(jìn)展

趙翔宇

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160)

廢舊鋰離子電池的回收處理技術(shù)，主要包括物理分離、生化處理、化學(xué)處理三種方法。物理分離包括浮選法和研磨法，分離效果較差，金屬回收率低。生化處理利用微生物對(duì)電池材料進(jìn)行分解代謝，選擇性浸出特定元素，但是目前還很不成熟，沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用?；瘜W(xué)處理方法是當(dāng)前廣為使用的回收處理方法，相關(guān)研究開(kāi)展較多，其主要分為火法工藝、濕法工藝和電極再生三大類(lèi)。

1 火法工藝

火法處理工藝是采用高溫對(duì)電池材料進(jìn)行處理，使其中的有機(jī)物氧化分解，金屬元素轉(zhuǎn)變成氧化物，因此也被稱為火法冶金工藝。

Lee等先將廢舊鈷酸鋰電池進(jìn)行破碎，然后采用不同溫度對(duì)其進(jìn)行熱處理，正極材料中的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑不斷氧化分解并揮發(fā)，得到主要成分為L(zhǎng)iCoO2的混合物。最后，將改混合物用HNO3+H2O2浸泡溶解，分離其中的Co和Li[1]。

Fouad等使用馬弗爐，將鈷酸鋰正極片置于800～900℃下高溫處理2 h。然后用XRD對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，可知正極的集流體鋁箔和正極材料LiCoO2發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)物中可以檢出LiAlO2、Co單質(zhì)和CoO、Co2O3等氧化物[2]。

Bahgat等通過(guò)物理手段，將鈷酸鋰電池拆解、剝離，得到LiCoO2正極材料。然后將正極材料與Fe2O3混合后置于馬弗爐中，采用1000℃處理4 h，合成了Li/Co/Fe/O復(fù)合材料[3]。

Tr?ger等將火法冶煉技術(shù)與機(jī)械破碎處理相結(jié)合，先用破碎設(shè)備將電極材料破碎，然后在真空環(huán)境中高溫處理，使其中的Li蒸發(fā)出來(lái)，得到金屬Li及其氧化物[4]。

2 濕法工藝

濕法工藝主要利用酸液或堿液對(duì)電極材料進(jìn)行浸泡，使其溶解成鹽溶液，然后利用沉淀、萃取等方法，對(duì)溶液內(nèi)的金屬元素的進(jìn)行分離和提純。濕法工藝流程可分為預(yù)處理、酸浸或堿浸、金屬元素分離三部分。

Wang等采用2 mol/L硫酸或4 mol/L的鹽酸作為溶劑，并加入50 g/L的H2O2作為助劑，將電池正極材料在80℃下浸泡2 h，回收其中的有價(jià)金屬，最終回收率可達(dá)到98.6%以上[5]。

Huang等針對(duì)不同種類(lèi)電池的混合物，提出了分步浮選沉淀的工藝，從中逐步回收Li、Fe、Mn等金屬元素，并確定了各步驟的最佳操作條件。該工藝過(guò)程包括三步：①使用6.5 mol/L HCl和15%的H2O2浸取電池電極，在60℃下浸取時(shí)間2 h；②使用12 g/L沉淀劑，9 g/L捕收劑，浮選分離Fe+；③使用0.35 mol/L的KMnO4溶液沉淀Mn+，0.20 mol/L的Na3PO4溶液沉淀Li+。經(jīng)過(guò)三步回收后，Li、Fe、Mn的回收率分別為80.93%±0.16%，85.40%±0.12%，81.02%±0.08%[6]。

金玉健采用鹽酸溶解LiCoO2電池正極，然后通過(guò)電化學(xué)處理，將溶液中的Co3+還原成Co2+，然后向溶液中加入飽和(NH4)2SO4溶液和無(wú)水乙醇，使Co2+絡(luò)合析出。最終Co回收率可達(dá)92%[7]。

Georgi-Maschler等針對(duì)便攜式鋰離子電池，結(jié)合破碎預(yù)處理技術(shù)和濕法冶金技術(shù)，回收電池中的鈷、鋰金屬，使其轉(zhuǎn)化為鈷合金及碳酸鋰，二者的回收率均達(dá)到90%以上[8]。

3 電極再生工藝

電極再生工藝主要針對(duì)正極材料，采用物理、化學(xué)、電化學(xué)等方法進(jìn)行處理，使正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能得到恢復(fù)，或使其轉(zhuǎn)化成正極材料前驅(qū)體，進(jìn)行二次利用。

Shin等采用濕法工藝對(duì)LiFePO4電池進(jìn)行處理，得到FePO4·2H2O中間體，然后加入Li源和添加劑，采用700℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，重新得到LiFePO4電極材料[9]。

Gratz等提出了一種低溫濕法冶金工藝方法，先采用破碎設(shè)備將正極破碎成小顆粒，然后采用酸液將其浸出到溶液中，調(diào)整Ni、Co、Mn三種元素的濃度組成為1∶1∶1，然后調(diào)節(jié)pH，得到Ni0.33Mn0.33Co0.33(OH)2沉淀，最后加入Li2CO3進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到成新的NCM三元材料[10]。

Kim等針對(duì)LiCoO2電池材料，提出了一種水熱法再生工藝。采用5.0 mol/L的LiOH溶液，在200℃下與廢舊正極材料進(jìn)行水熱反應(yīng)20 h，然后使用超聲波清洗除去殘堿，并在80℃條件下干燥10 h，即可得到再生后的LiCoO2材料[11]。

4 結(jié)束語(yǔ)

上述三種回收處理方法中，火法工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的選擇性回收，并且能耗較大，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。濕法工藝的技術(shù)路線相對(duì)復(fù)雜，在廢舊材料資源化方面具有優(yōu)勢(shì)，但是處理過(guò)程中需要使用大量的酸、堿和有機(jī)溶劑，三廢排放量較大。電極再生工藝兼具二者的優(yōu)勢(shì)，但使用該方法需要提前分離得到純凈的電極材料，對(duì)預(yù)處理過(guò)程提出了更高的要求，并且不同種類(lèi)電池的再生方法相差較大，再生的材料性能參差不齊，需要進(jìn)一步探索。