單層石墨烯電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能研究

原超毅

（濮陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 濮陽 457000)

石墨烯是當(dāng)代材料發(fā)展至今的重要產(chǎn)物，其自身呈現(xiàn)為蜂窩狀晶體，被認(rèn)為是碳納米管和石墨的結(jié)構(gòu)單元。這種材料一經(jīng)問世就受到了大量的關(guān)注，在熱學(xué)實驗、力學(xué)實驗中，該材料的性能均有良好的發(fā)揮，因此收獲了廣泛的關(guān)注。其自身的結(jié)構(gòu)也促使其擁有十分優(yōu)良的性能，例如機械輕度比較高，表面積比例比較大，在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用也十分光明。

1 石墨烯/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備

石墨烯與導(dǎo)電聚合物的共軛結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用可以提高基體的導(dǎo)電性[1]，增強結(jié)構(gòu)。由于其穩(wěn)定性高，得到了廣泛的應(yīng)用。其中，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺被稱為三種導(dǎo)電高分子，本文重點介紹了三種導(dǎo)電高分子與石墨烯的復(fù)合材料。制備氧化石墨烯/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的關(guān)鍵問題是如何提高石墨烯在聚合物基體中的分散性。

1.1 溶液共混法

由于剩余的含氧官能團的存在，石墨烯可以直接與水溶性的聚合物復(fù)合，類似聚乙烯醇。此方法操作快速便捷，且對環(huán)境無污染，但結(jié)構(gòu)不可控，合成的復(fù)合物分散性不好，共混過程中還可能出現(xiàn)有機溶劑吸附在石墨烯片層上的問題[2]，復(fù)合材料的電學(xué)性能不穩(wěn)定。同樣還有學(xué)者利用真空過濾的方法將PVA的水溶液以及GO的納米片成功復(fù)合，測得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的GO材料最為強韌，其楊氏模量以及抗拉伸強度分別為128和70，均比單純的PVA材料優(yōu)異。其中GO作為很好的納米填料可進一步應(yīng)用在高強度抗拉伸結(jié)構(gòu)的材料中。而科學(xué)家同樣利用聚苯胺納米線和還原石墨烯之間的共價連接制成復(fù)合物，硝基通過C—C鍵連接在石墨烯 (rGO)上，通過醋酸和Zn將硝基還原為氨基，作為活性位點來生長PA-NI，且0.1A/g電流密度下電容為590F/g，電流密度2A/g循環(huán)200圈后，電容無損失。在0．1A/g電流密度下成功制備出單位電容達到480F/g的PA-NI改性后的石墨烯復(fù)合材料。研究表明高的單位電容及好的循環(huán)穩(wěn)定性可以通過將PA-NI摻雜到化學(xué)改性后的石墨烯上，或是將石墨O摻雜到大量的PA-NI上實現(xiàn)。通過尋找力學(xué)性能顯著的超薄層狀納米材料而想到摻入少量致密單層GO片，復(fù)合聚電解質(zhì)多層膜 (PEMs)制成層層結(jié)構(gòu) (LbL)納米復(fù)合物，彈性系數(shù)因而提高了一個數(shù)量級，對比原電解質(zhì)多層膜1.5GPa，復(fù)合材料達到20GPa，可抗擊很大的機械變形。

1.2 原位聚合法

原位聚合是制備石墨烯和導(dǎo)電高分子復(fù)合材料最常用的方法。所謂原位聚合就是將石墨烯(Gr)與聚合物單體混合，通過添加引發(fā)劑等方法使單體發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)[3]，最后通過氧化聚合制備Gr/聚合物復(fù)合材料。通過這種方法可以顯著增強Gr與基體的相互作用，對電導(dǎo)率的提高有一定的作用。原位聚合可以在一定程度上引入Gr與聚合物基體間的化學(xué)鍵，這些化學(xué)鍵的引入有利于導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電、熱學(xué)和力學(xué)性能。Yan等，利用原位聚合的方法制備出了石墨烯納米片層 (GNS)/聚苯胺 (PA-NI)復(fù)合材料。GNS作為增強材料可以為PA-NI的成核提供更好的活躍反應(yīng)場所以及優(yōu)越的電子轉(zhuǎn)移路徑。同純PA-NI的115F/g單位電容相比，GNS/PA-NI復(fù)合材料的單位電容達到1046F/g。在70W/g的功率密度下，GNS/PA—NI復(fù)合材料的能量密度可達到39W·h/kg。其中石墨烯保護聚苯胺在充放電過程中收縮或膨脹。通過不同比例的吡咯單體來原位一步復(fù)合石墨烯片，其中石墨烯與吡咯的質(zhì)量比為1：1O時電導(dǎo)為1980S/m，電流密度為0．45A/g時，電容可達650F/g。利用過硫酸銨作為氧化劑促進聚合，紫外分光可以明顯發(fā)現(xiàn)PA-NI摻雜石墨片復(fù)合物紅移57nm，其導(dǎo)電性顯著提高，在微電子學(xué)以及能量儲存方面有很大的應(yīng)用。

1.3 其它方法

原位聚合法雖然是常用方法，但是這種方法所生產(chǎn)出的產(chǎn)品通常是粉末狀，而粉末狀的碎片并不能滿足所有的工作需求，需要測試時加入黏合劑來保證材料不脫落，影響電化學(xué)性能。學(xué)者通過電化學(xué)法在一定組分石墨烯溶液中電氧化0．1mol/L聚吡咯，得到還原石墨烯 (rGO)/PPy復(fù)合物，電導(dǎo)性高于PPy，復(fù)合物修飾金電極在超級電容器上展現(xiàn)了高電容424F/g。還有其他學(xué)者通過真空過濾法制備片層結(jié)構(gòu)的PA-NI/rGO，從而提高機械性和穩(wěn)定性，導(dǎo)電性十倍于PA-NI納米纖維，當(dāng)放電率0．3A/g時，電容210F/g，電化學(xué)穩(wěn)定性出色。通過熱剝離還原原始石墨制備出石墨烯納米片，后利用熱熔混合制備出聚對苯二甲酸乙二酯 (PET)/石墨烯復(fù)合物，其滲流閥值低達體積分?jǐn)?shù)0．47%，在石墨烯體積分?jǐn)?shù)為3．0時電導(dǎo)率高達2．11S/m，可作為有效地屏蔽EMI效應(yīng)的材料。利用固相剪切碾磨 (S。M)的技術(shù)為基礎(chǔ)的熱熔方法制備了石墨烯/聚乙烯復(fù)合物，固態(tài)下成功分散剝離石墨烯，避免發(fā)生團聚，且達到同時增強增韌的效果，有效解決了石墨烯高比表面積以及憎水性帶來的，與聚合物復(fù)合時容易發(fā)生重堆以及團聚的問題。

2 石墨烯/導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的應(yīng)用

石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于超級電容器、太陽能電池和電化學(xué)傳感器。超級電容器的電極材料主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。這些導(dǎo)電聚合物具有合成簡單、成本低、贗電容和雙緩沖電容等優(yōu)點，因此與石墨烯復(fù)合材料相比具有高比容和高電容的特點[4]。等人通過原位聚合成功制備了GO/PA-NI復(fù)合材料，電化學(xué)性能得到顯著改善，可作為超導(dǎo)體電極。GO/PA-NI的質(zhì)量比為復(fù)合材料的1∶200和1∶50，比電容高達746和627 f/g，與純PA-NI相比性能有明顯提高。太陽能電池傳感器是根據(jù)一定的規(guī)則感知被測設(shè)備的規(guī)定，并轉(zhuǎn)換成有用的設(shè)備或設(shè)備的輸出信號。將石墨烯包覆層板-二噻吩乙烯氧 (PEDOT),將用于電極,免除額外的透明導(dǎo)電氧化物 (TCO)的石墨烯片增加了電子轉(zhuǎn)移速率,從而減少了表面阻抗,化合物電極表現(xiàn)出良好的機械的靈活性。電化學(xué)傳感器是一種能夠感知生物或化學(xué)量并根據(jù)一定規(guī)則將其轉(zhuǎn)化為電信號輸出的裝置。基于石墨烯導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器可用于檢測離子、有機分子、氣體或蒸汽。Alwarappan_2將聚吡咯電化學(xué)葡萄糖的石墨烯葡萄糖氧化酶酶生物傳感器測試體外,與固定電極石墨烯相比,石墨烯結(jié)合固定葡萄糖氧化酶電極表現(xiàn)出更好的靈敏度和響應(yīng)時間,顯示二維石墨烯具有更大的潛力結(jié)合多種酶。除偶聯(lián)作用外，石墨烯與葡萄糖氧化酶的多孔結(jié)構(gòu)結(jié)合[5]，并充滿聚吡咯，使酶處于保留原酶結(jié)構(gòu)和功能的有利位置，在生物傳感器中具有高性能。

3 結(jié)語

二維結(jié)構(gòu)的石墨烯素有“黑金子”之稱，其電學(xué)、熱學(xué)性能優(yōu)異，被認(rèn)為是理想的替代型材料，與導(dǎo)電聚合物復(fù)合后，與傳統(tǒng)金屬導(dǎo)電材料相比其作為優(yōu)良導(dǎo)體具有許多出眾的特點，如電導(dǎo)性好、耐腐蝕、加工性強。但是如何將性能如此優(yōu)秀的材料應(yīng)用于生產(chǎn)生活，所要解決的問題是：導(dǎo)電高分子在石墨烯表面的可控分布、不破壞石墨烯形貌及性質(zhì)、二者結(jié)合是通過何種相互作用、改進復(fù)合物的制備方法、簡化實驗操作過程。石墨烯基為基礎(chǔ)的材料有望成為制備新型復(fù)合材料的核心基底，值得進行更深的研究、探索。