甲基咪唑硫酸氫鹽離子液晶無水質(zhì)子傳導(dǎo)研究

楊 杰，鄒夢豆，王旭瑞，游 杰

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置[1]，因其能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好和噪音小等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[2]。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)被視作電動汽車的理想電源，有廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)子傳導(dǎo)材料是PEMFC的核心，其質(zhì)子傳導(dǎo)性能直接影響PEMFC的電池性能?，F(xiàn)有的商用Nafion膜因其工作時對水有強烈的依賴性而限制了它的進一步應(yīng)用。因此，開發(fā)新型中溫條件下工作的無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料至關(guān)重要[3]。熱致離子液晶是一種同時具備液晶動態(tài)有序性和離子液體離子傳導(dǎo)性的多功能材料[4]?？蒲泄ぷ髡邆儗﹄x子液晶的離子傳導(dǎo)性能進行了大量研究[5-7]，而對其質(zhì)子傳導(dǎo)的研究鮮有報道。

本研究引入既是質(zhì)子供體又是質(zhì)子受體的硫酸氫根，采用酸過量的方法進行陰離子替換合成了1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，并首次對1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽進行了液晶相分析。該離子液晶在中溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的無水傳導(dǎo)性能，為無水質(zhì)子傳導(dǎo)材料的選擇提供了一種新思路。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AV II-400 MHz核磁共振儀(CDCl3為溶劑)，德國Bruker公司；Spectrum II L1600300紅外光譜儀(KBr壓片)，美國PerkinElmer公司；Q2000差示掃描量熱儀(升溫速率：10℃/min，N2環(huán)境)，美國TA儀器；XPL-30TF偏光顯微鏡(配WT-3000熱臺)，上海巍途光電技術(shù)有限公司；CHI600E電化學(xué)工作站(頻率范圍：100 kHz～10 mHz)，上海辰華儀器有限公司。

濃硫酸，二氯甲烷，溴代十四烷，甲基咪唑，丙酮，乙醚，乙酸乙酯，成都科隆化學(xué)品有限公司。試劑均為分析純，所有的反應(yīng)都是在干燥的氮氣保護下進行?；衔?-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽的合成方法與文獻[8]描述一致。

1.2 1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽的合成

1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([C14MIm][HSO4])的合成方法如文獻所述[9]。將濃硫酸(20%摩爾過量)滴加到1-十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽的二氯甲烷溶液中，冰水浴攪拌1 h后，回流48 h，產(chǎn)生的溴化氫用氫氧化鈉溶液中和吸收。將混合物在減壓下濃縮以去除溶劑。殘留固體用乙醚(100 mL×3)洗滌，除去未反應(yīng)的硫酸及其副產(chǎn)品，40℃真空干燥至恒重，得[C14MIm][HSO4]，產(chǎn)率96%，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。1H-NMR、FT-IR和能譜分析結(jié)果表明合成化合物及為目標化合物[C14MIm][HSO4]。

圖1 1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structural formula of 1-tetradecyl-3- methylimidazolium hydrogen sulfate

2 結(jié)果與討論

2.1 液晶相分析

[C14MIm][HSO4]的液晶相通過變溫過程的偏光顯微織構(gòu)圖確定。室溫下，[C14MIm][HSO4]表現(xiàn)為明顯的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；由室溫開始加熱，當(dāng)加熱到50℃時，出現(xiàn)如圖2(a)所示的典型的焦錐織構(gòu)，對應(yīng)近晶A相的特征；繼續(xù)升高溫度，在250℃附近視場變暗，如圖2(b)所示，對應(yīng)各向同性液相的轉(zhuǎn)化；升溫至260℃后開始降溫，降溫過程所觀察到的相變溫度和DSC曲線(圖3)的相變溫度完全對應(yīng)，液晶相織構(gòu)仍是典型的焦錐織構(gòu)，為近晶A相。

圖2 [C14MIm][HSO4]在120℃(a)和250℃(b)下的偏光顯微織構(gòu)圖Fig.2 Polarized optical micrographs of [C14MIm][HSO4] at 120℃(a) and 250℃(b)

圖3 [C14MIm][HSO4]的差示掃描量熱曲線Fig.3 DSC trances of [C14MIm][HSO4]

2.2 傳導(dǎo)性能研究

圖4 [C14MIm][HSO4]在120℃下的阻抗圖(插圖為等效電路)Fig.4 Impedance spectrum of [C14MIm][HSO4] at 120℃ (Inset is the equivalent circuit)

研究表明，近晶A相下化合物分子層狀排列所形成的二維傳導(dǎo)通道有助于離子傳導(dǎo)，其離子傳導(dǎo)性能優(yōu)于各向同性液相和固相下的傳導(dǎo)性能[10]。選擇液晶相區(qū)間內(nèi)90～140℃的溫度區(qū)間進行傳導(dǎo)性能分析，測量在不同溫度下離子液晶[C14MIm][HSO4]的電化學(xué)阻抗譜，最后再由阻抗譜得到的體電阻Rb計算得到傳導(dǎo)率。[C14MIm][HSO4]在120℃的阻抗圖如圖4所示，插圖為該體系的等效電路。

研究該離子液晶在近晶A相下的無水離子傳導(dǎo)規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，在90～140℃的溫度區(qū)間內(nèi)，無水離子傳導(dǎo)率隨溫度的變化符合Arrhenius公式，在140℃無水條件下可達10.1 mS·cm-1。利用Arrhenius公式對該溫度區(qū)間內(nèi)的離子傳導(dǎo)率隨溫度的變化進行最小二乘法線性擬合，擬合曲線如圖5所示(回歸系數(shù)：0.99)。計算得到在近晶A相下[C14MIm][HSO4]離子液晶離子傳導(dǎo)所需的活化能為89.8 kJ·mol-1，這反應(yīng)了離子在分子間相互作用下遷移時所需要克服的能量屏障。在[C14MIm][HSO4]離子液晶中，對離子傳導(dǎo)有貢獻的主要有甲基咪唑陽離子、硫酸氫根陰離子和質(zhì)子。測得的傳導(dǎo)率并非完全是質(zhì)子傳導(dǎo)，而是所有離子共同作用。然而，就質(zhì)子交換膜燃料電池而言，只有質(zhì)子傳導(dǎo)所產(chǎn)生的傳導(dǎo)率才是決定其工作性能的關(guān)鍵。因此，需要進一步確定該離子液晶的質(zhì)子遷移數(shù)(t+)，進而求得其質(zhì)子傳導(dǎo)率。采用MnO2非阻塞電極直流極化法確定液晶電解質(zhì)中質(zhì)子遷移數(shù)，測得在140℃無水條件下質(zhì)子遷移數(shù)達0.175，質(zhì)子傳導(dǎo)率達到1.8 mS·cm-1，具有較優(yōu)的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。推測其質(zhì)子主要通過HSO4-進行傳導(dǎo)。這表明在中溫?zé)o水條件下，[C14MIm][HSO4]離子液晶中存在質(zhì)子傳導(dǎo)，該離子液晶具備無水質(zhì)子傳導(dǎo)能力。

圖5 [C14MIm][HSO4]的無水傳導(dǎo)率隨溫度的變化Fig.5 Anhydrousconductivity of [C14MIm][HSO4] as a function of temperature

3 結(jié)論

利用陰離子替換法成功合成了1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，并用FT-IR、1H NMR和能譜分析驗證了合成化合物既是目標產(chǎn)物。POM觀察及DSC曲線顯示1-十四烷基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽在升溫50～250℃和降溫238～27℃的溫度區(qū)間呈現(xiàn)近晶A相，滿足中溫燃料電池的工作溫度要求。對該離子液晶的傳導(dǎo)性能進行分析發(fā)現(xiàn)，在140℃無水條件下離子傳導(dǎo)率可達10.1 mS·cm-1，傳導(dǎo)率與溫度的關(guān)系滿足Arrhenius定律，其離子傳導(dǎo)活化能為89.8 kJ·mol-1。通過非阻塞電極直流極化法驗證了該離子液晶中存在質(zhì)子傳導(dǎo)，并在中溫條件下有較優(yōu)的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。該離子液晶具備成為無水質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)的潛力。