1,4-丁二醇脫氫制備γ-丁內(nèi)酯催化劑及工藝分析

譚萬(wàn)琴

（新疆國(guó)泰新華化工有限責(zé)任公司 有機(jī)化工事業(yè)部 831700）

0 引言：

γ-丁內(nèi)酯屬于有機(jī)化工原料的一種，其沸點(diǎn)較高，適用于吡咯烷酮系列產(chǎn)品的生產(chǎn)中，當(dāng)前在化妝品、纖維與醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。該物質(zhì)的合成方式眾多，可通過(guò)1,4-丁二醇進(jìn)行脫氫制備，催化劑液態(tài)空速約為0.5—5.0h-1，γ-丁內(nèi)酯選擇性超過(guò)99%。由此可見(jiàn)，此種方式在制備方面占有較大優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與制備

1.1 材料與儀器

（1）材料準(zhǔn)備。采用工業(yè)級(jí)1,4-丁二醇，純度超過(guò)99%；氫氣為普氫，純度超過(guò)99.7%；

（2）儀器準(zhǔn)備。采用專用的床反應(yīng)器，儀器的長(zhǎng)度為1000mm，直徑為23mm，催化劑的使用劑量為40mL，利用Eartontherm 對(duì)溫度進(jìn)行控制，控制誤差控制在±1%以內(nèi)；利用型號(hào)為TRP 5850 的氣體流量計(jì)控制氫氣流量；利用定、背壓閥對(duì)反應(yīng)壓力進(jìn)行控制，誤差范圍低于±1MPa，在體系內(nèi)部氣體可利用壓縮機(jī)實(shí)現(xiàn)循環(huán)操作。

1.2 催化劑制備

將特定的鉻、銅與第三組元可溶性鹽放入去離子水中，再加入堿性沉淀劑，當(dāng)溶液的PH 值處于6—10 之間時(shí)，嚴(yán)格控制反應(yīng)時(shí)間，使其得到充分反應(yīng)，先將其洗滌，然后在溫度為100—160℃的溫度下干燥，最后在溫度為300—400℃的溫度下焙燒成型，得到直徑為5mm，高度為5mm 的圓柱形催化劑。

1.3 催化活性測(cè)試

在溫度為240℃，液體空速為1.5h-1的條件下開(kāi)展活性測(cè)試，主要方法為：采用計(jì)量管稱取適量的1,4-丁二醇，經(jīng)過(guò)柱塞泵打入汽化過(guò)熱器中，加熱汽化后，將催化劑放入管式反應(yīng)器中，該儀器的內(nèi)徑為26mm，再將丁二醇放入其中，在催化劑床層中發(fā)生脫氫反應(yīng)，然后將其冷卻、冷凝后計(jì)量，最后送出系統(tǒng)。冷卻器用水冷卻后，汽化器的下方為進(jìn)口管線，可輸入氮?dú)饣蛘邭錃?，供熱系統(tǒng)也應(yīng)用電加熱[1]。

1.4 研究方法

利用型號(hào)為GC 5300 的氣相色譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑選擇

在正交實(shí)驗(yàn)中，需要對(duì)催化劑的配比、PH 值、共沉淀溫度等因素進(jìn)行綜合考慮，將成型的催化劑放入裝置中開(kāi)展活性測(cè)試，在26 批次的催化劑中選出最佳的一種，利用其對(duì)丁內(nèi)酯進(jìn)行制備。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，Cu-Zn-Al 系催化劑配比中，銅的含量與活性均較低，且選擇性較差，在反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，PH 值不斷改變，對(duì)催化劑性能產(chǎn)生負(fù)面影響，當(dāng)PH 數(shù)值超過(guò)10 時(shí)，選擇性較差。此外，反應(yīng)液濃度也會(huì)影響催化劑制備，反應(yīng)溫度控制對(duì)催化活性選擇具有不良影響。在本次實(shí)驗(yàn)中，采用的催化劑是為22 號(hào)與25 號(hào)，并根據(jù)制備過(guò)程，對(duì)相應(yīng)的工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，最終得出較為滿意的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的性能良好，丁二醇的單項(xiàng)轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%，丁內(nèi)酯的選擇性超過(guò)99%。

2.2 脫氫工藝參數(shù)選擇

受丁二醇自身性質(zhì)影響，在常壓狀態(tài)下沸點(diǎn)相對(duì)較高，汽化困難，在汽化時(shí)過(guò)熱時(shí)還容易出現(xiàn)結(jié)焦，導(dǎo)致裝置受堵，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)在汽化器的底部安裝進(jìn)出氣管道，使分壓降低，汽化過(guò)程得以強(qiáng)化。為了探究脫氫工藝參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)可從反應(yīng)溫度、氫氣、進(jìn)料液體與丁二醇配比等多個(gè)因素，體現(xiàn)催化劑性能與工藝之間的聯(lián)系。

2.2.1 反應(yīng)溫度

本次實(shí)驗(yàn)是在液體空速為1.5h-1 的條件下開(kāi)展，當(dāng)溫度不同時(shí)，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)也有所不同，溫度范圍為220—280℃。隨著溫度的不斷上升，轉(zhuǎn)化率也隨之增加，從原本的83%提高到98%。但是，在反應(yīng)產(chǎn)物中，丁內(nèi)酯的選擇性始終未發(fā)生改變，仍然超過(guò)99%，這意味著催化劑的性能較好，內(nèi)部雜質(zhì)較少，反應(yīng)效率較高[2]。

2.2.2 液體空速

當(dāng)反應(yīng)溫度調(diào)整到240℃時(shí)，液體空速分別為0.97、1.58、2.38 與2.81h-1.此時(shí)氫氣與丁二醇之間的配比為2L/ml。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)進(jìn)料液體的空速增加時(shí)，丁二醇的轉(zhuǎn)化爐將隨之降低，丁內(nèi)酯的選擇性基本沒(méi)有改變。由此可見(jiàn)，液體空速的調(diào)整對(duì)產(chǎn)物構(gòu)成沒(méi)有較大影響。由于空速不斷增加，單項(xiàng)轉(zhuǎn)化率稍微降低，但轉(zhuǎn)化率與選擇性始終處于較高狀態(tài)，催化劑產(chǎn)率有所提升。與低空速相比，單位產(chǎn)品能耗有所增加。

2.2.3 氣體與丁二醇配比間的聯(lián)系

由上文可知，丁二醇物質(zhì)的沸點(diǎn)較高，在汽化過(guò)程中容易結(jié)碳受阻，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)過(guò)程中可在汽化段的底部加入氫氣，以此達(dá)到分壓效果，使汽化得以增強(qiáng)。因此，在實(shí)驗(yàn)中特別注重氫氣與丁二醇配比的考察，并探究其對(duì)反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氫氣與丁二醇的配比不斷提升，由原本的0 增加到3.86，轉(zhuǎn)化率卻不斷降低，從原本的92%降低到87%，丁內(nèi)酯選擇性仍然未有顯著改變。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，配比與反應(yīng)之間的聯(lián)系較弱，尤其是對(duì)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的影響，更是少之又少，但在實(shí)驗(yàn)中氫氣與丁二醇的作用不可忽視，不通氫氣的配比降低，在汽化器的下方容易出現(xiàn)結(jié)碳、堵塞等情況，影響反應(yīng)效果。因該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中產(chǎn)生氫氣，通常配氣采用系統(tǒng)中的氫氣，也可利用氮?dú)馓娲?，?duì)最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生較大影響。

2.2.4 催化穩(wěn)定性

通過(guò)實(shí)踐檢驗(yàn)與壽命研究，連續(xù)循環(huán)59 天，期間出現(xiàn)一次故障、兩次停電，丁二醇的轉(zhuǎn)化率有所降低，從原本的99.19%降低到97.72%，丁內(nèi)酯選擇性未發(fā)生顯著改變，從原本的99.62%變?yōu)?9.64%，這意味著催化劑的穩(wěn)定性較強(qiáng)。受銅基催化劑性質(zhì)影響，對(duì)條件溫度變化反應(yīng)敏感，導(dǎo)致催化劑活性降低。通過(guò)為期59天的工作數(shù)據(jù)可知，該催化劑的使用壽命超過(guò)1 年，并且在應(yīng)用中物料消耗未增加，只在后續(xù)單位能耗方面稍稍有所提升。

2.2.5 氫醇摩爾比與催化活性

在催化脫氫過(guò)程中，以氫氣為載氣，不但使還原氣氛不受破壞，保持催化劑的高活性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，而且氫氣的導(dǎo)熱性能優(yōu)良，有助于控制反應(yīng)條件。對(duì)于二醇脫氫來(lái)說(shuō)，壓力與載氣較小有助于脫氫效果提升。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)氫醇比偏小時(shí)，對(duì)丁內(nèi)酯制備影響不利，此時(shí)四氫呋喃產(chǎn)量較高，采用氫氣是想減少催化劑與氣象之間的擴(kuò)散層厚度，將反應(yīng)在過(guò)渡區(qū)開(kāi)展；當(dāng)氫氣速度偏低時(shí)，反應(yīng)速度受到外擴(kuò)散的限制，對(duì)反應(yīng)結(jié)果不利；如若速度過(guò)快，接觸時(shí)長(zhǎng)較短，也會(huì)影響丁二醇的轉(zhuǎn)化率，為了使丁內(nèi)酯生成達(dá)到最佳狀態(tài)，摩爾比應(yīng)位于0.8—1.5 之間。

3 結(jié)論

綜上所述，為了研究出品質(zhì)更加優(yōu)良的催化劑，提高丁內(nèi)酯制備效率開(kāi)展本文研究。通過(guò)研究結(jié)果可知，在溫度為230—280℃、液體空速為0.5—2.5h-1，摩爾比應(yīng)位于0.8—1.5 之間時(shí)，催化劑產(chǎn)率為0.8—1.53kg/L·h，丁二醇轉(zhuǎn)化率可超過(guò)99.9%，丁內(nèi)酯選擇性超過(guò)99.6%，催化劑的穩(wěn)定性較強(qiáng)，且使用壽命可超過(guò)1 年。