3D打印用光敏樹(shù)脂的研究

朱 岳

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030021)

3D打印又稱增材制造，是以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，將材料逐層堆積打印出實(shí)體物品的新型制造技術(shù)[1-2]。3D打印具有制造周期短、易于復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型、節(jié)材節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，其與信息網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的深度融合，給傳統(tǒng)制造業(yè)帶來(lái)變革性的影響，是新一輪工業(yè)革命的標(biāo)志性技術(shù)之一[3-4]。按照不同的成型工藝技術(shù)，3D打印可分為光固化成型、熔融沉積成型、激光選區(qū)燒結(jié)、三維立體打印、分層實(shí)體制造等成型工藝。3D打印光固化成型技術(shù)相比其他類3D打印技術(shù)，精度更高，打印溫度更低[5]，打印時(shí)間更短，因此3D打印光固化成型技術(shù)發(fā)展迅速。目前主要的3D打印光固化成型技術(shù)主要有SLA立體光固化技術(shù)、DLP數(shù)字投影成型技術(shù)、LCD激光成型技術(shù)及CLIP連續(xù)液面制造技術(shù)。

3D打印耗材是增材制造發(fā)展的基礎(chǔ)，3D打印材料是3D打印技術(shù)的核心之一，是制約3D打印快速發(fā)展的重要因素。自從1986年發(fā)明了世界上首臺(tái)快速成型機(jī)SLA-1以來(lái)[6]，3D打印光固化成型技術(shù)取得了快速發(fā)展，為了提高打印速度、安全性和節(jié)約能源研發(fā)了DLP和CLIP光固化成型技術(shù)[7-8]。3D打印光敏樹(shù)脂的收縮率大，打印性能和使用性能不夠高，3D打印耗材的種類和質(zhì)量不能滿足發(fā)展的需要，成為制約3D打印光固化成型技術(shù)廣泛應(yīng)用的“卡脖子”問(wèn)題。

光敏樹(shù)脂作為3D打印光固化成型專用材料，其各項(xiàng)性能要求較高，需要合適的黏度、較低的收縮率、與機(jī)器相匹配的固化速度、穩(wěn)定的儲(chǔ)存性等，科研工作者圍繞3D打印光敏樹(shù)脂做了許多研究。

1 3D打印光敏樹(shù)脂的基本要求

3D打印用光敏樹(shù)脂在組分上與普通光敏樹(shù)脂相近，但是3D打印用光敏樹(shù)脂與普通光敏樹(shù)脂有很大的區(qū)別，在性能上要求更高、更特殊，打印階段要求樹(shù)脂在特定波長(zhǎng)光照射的條件下能夠快速固化，無(wú)光照射時(shí)不會(huì)聚合。光固化3D打印所使用的光敏樹(shù)脂要求固化時(shí)間短，黏度較低，低揮發(fā)性，流變性能優(yōu)良，這些特點(diǎn)有利于液體樹(shù)脂的流動(dòng)和固化，以及3D打印用光敏樹(shù)脂在靜置時(shí)不沉降，不堵塞。光敏樹(shù)脂固化后要求有良好的力學(xué)性能，收縮率低，因此對(duì)其要求[9-10]：1) 較低的收縮率：3D打印用光敏樹(shù)脂一般要求收縮率小于7%，高精度3D打印光敏樹(shù)脂收縮率小于3%；2) 較低的黏度，一般3D打印用的光敏樹(shù)脂要求黏度200 mPa·s～600 mPa·s，黏度最大不超過(guò)1 000 mPa·s；3) 快速固化，高反應(yīng)活性，單層固化時(shí)間小于20 s；4) 合適的透射深度，透射深度必須大于打印機(jī)最小精度的單層厚度；5) 穩(wěn)定的儲(chǔ)存性，要求光敏樹(shù)脂在避光的環(huán)境下可以長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)；6) 無(wú)毒、無(wú)異味。

2 光敏樹(shù)脂固化機(jī)理

3D打印光固化成型技術(shù)是以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，在一定波長(zhǎng)的光線照射下，將材料逐層堆積打印出三維物品的新型光固化制造技術(shù)。3D打印光敏樹(shù)脂固化機(jī)理是指光敏樹(shù)脂體系中的光引發(fā)劑在一定波長(zhǎng)光源的照射下，吸收能量，發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生自由基或超強(qiáng)質(zhì)子酸[如式(1)]，這兩種物質(zhì)可以活化相應(yīng)的單體和低聚物，激活并引發(fā)低聚物和活性單體聚合[如式(2)]，小分子的物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成帶有光引發(fā)劑的聚合物(活性聚合物)，活性聚合物能夠不斷地激活并引發(fā)低聚物和活性單體聚合[如式(3)]，直到與另一個(gè)帶有光引發(fā)劑的聚合物相遇[如式(4)]或與阻聚劑相遇[如式(5)]，聚合反應(yīng)中止，聚合生成高分子固化物[11]。

光分解：Pnhv2R*

(1)

鏈引發(fā)：R*+MRM*(P*)

(2)

鏈增長(zhǎng)：R-Mn*+MRMn+1*或

P*+MP*

(3)

鏈終止：RMm*+RMn*RMm+nR或

P*+P*Pdead

(4)

RMm*+O2RMmOO(氧的阻聚)

(5)

3 光敏樹(shù)脂的組成

3D打印光敏樹(shù)脂中主要成分包括低聚物、稀釋劑(反應(yīng)性單體)和光引發(fā)劑以及一些其他的功能性助劑組成[10-12]。

3.1 低聚物

低聚物也被稱為預(yù)聚物或齊聚物，是含有不飽和官能團(tuán)的低分子聚合物。低聚物含有可以發(fā)生聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)，這種活性基團(tuán)主要是雙鍵或者環(huán)氧基團(tuán)，可以在一定波長(zhǎng)的光和光引發(fā)劑的激發(fā)下聚合，發(fā)生固化反應(yīng)，很快就會(huì)聚合成固態(tài)物質(zhì)。由于低聚物是光敏樹(shù)脂的主要成分，在3D光敏樹(shù)脂中的比例一般為30%～70%之間，決定了樹(shù)脂的基本物理機(jī)械性能和化學(xué)性能。

按照活性基團(tuán)的光固化機(jī)理分類，低聚物可以分為自由基型低聚物和陽(yáng)離子型低聚物。自由基型低聚物是通過(guò)自由基引發(fā)的活性單體的低聚物，通常都含有碳碳雙鍵，例如乙烯基、甲基丙烯酰氧基等，主要是一些丙烯酸酯類的活性單體，而陽(yáng)離子型低聚物大都是具有環(huán)氧基或乙烯基醚的單體。自由基低聚物的優(yōu)點(diǎn)是固化速度快，樹(shù)脂種類多，但其缺點(diǎn)也很明顯，收縮率較大，大部分收縮率超過(guò)7%。自由基低聚物發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，低聚物和稀釋劑之間的距離由范德華力的作用距離(約0.3 nm)轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵之間的作用距離(約0.15 nm)，二者之間的距離大大縮短，而且聚合后分子間排列更有序，導(dǎo)致體積會(huì)明顯收縮，使樹(shù)脂內(nèi)部產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，使得成型的產(chǎn)品尺寸精度降低，造成模型翹曲變形，甚至?xí)斐纱蛴∈?。?yáng)離子低聚物的優(yōu)點(diǎn)是收縮率較小，但陽(yáng)離子低聚物的品種少，價(jià)格高，與之相匹配的陽(yáng)離子光引發(fā)劑少，在一些光波范圍沒(méi)有相匹配的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，加之陽(yáng)離子低聚物光固化速度慢，在3D打印光敏樹(shù)脂中大規(guī)模使用受到很大限制。按照低聚物基團(tuán)的不同，低聚物主要有聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、乙烯基醚類等[12-13]。

低聚物在光敏樹(shù)脂中屬于主要成分，根據(jù)3D打印光敏樹(shù)脂的要求，一般選擇黏度合適、流動(dòng)性較好、固化速度較快、物理力學(xué)性能好、制品的固化收縮率低、低毒或無(wú)毒化的低聚物。

3.2 稀釋劑

稀釋劑是光敏樹(shù)脂的重要組成部分，它是一種功能性的活性單體。稀釋劑的黏度很低，主要用來(lái)調(diào)節(jié)低聚物的黏度，提高樹(shù)脂體系的反應(yīng)速度，其結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵(如乙烯基、烯丙基等)，能夠發(fā)生聚合反應(yīng)?；钚韵♂寗┳陨淼幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)整個(gè)光敏樹(shù)脂體系的性能有很大影響，在3D光敏樹(shù)脂中的比例一般為20%～60%，制備光敏樹(shù)脂時(shí)要根據(jù)產(chǎn)品性能選擇合適的活性稀釋劑?；钚韵♂寗┌凑展倌軋F(tuán)的個(gè)數(shù)分類，可分為單官能度活性稀釋劑、雙官能度活性稀釋劑和多官能度活性稀釋劑。單官能團(tuán)活性稀釋劑每個(gè)分子中僅含有一個(gè)可參與光固化反應(yīng)的活性基團(tuán)，相對(duì)分子質(zhì)量較低，具有黏度低、稀釋能力強(qiáng)、光固化速率低、膠黏密度低、轉(zhuǎn)化率高、體積收縮率低、揮發(fā)性大、毒性也較大的特點(diǎn)。雙官能團(tuán)活性稀釋劑每個(gè)分子中含有兩個(gè)可參與光固化反應(yīng)的活性基團(tuán)，光固化速率較快，易發(fā)生交聯(lián)固化，具有良好的稀釋性、揮發(fā)性小、氣味低等特點(diǎn)。多官能團(tuán)活性稀釋劑每個(gè)分子中含有3個(gè)或3個(gè)以上可參與光固化反應(yīng)的活性基團(tuán)，具有固化速度快、脆性大、交聯(lián)密度大、黏度高、低揮發(fā)、收縮率大等特點(diǎn)。官能度影響稀釋劑的各種性能，單官能度的活性稀釋劑，其反應(yīng)體系只能生成線性聚合物，不能夠發(fā)生交聯(lián)；官能度大于2時(shí)，固化體系發(fā)生交聯(lián)，形成交聯(lián)的體形結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)為固態(tài)。官能度越大，樹(shù)脂的固化速率也會(huì)越快，多官能度的活性稀釋劑發(fā)生聚合反應(yīng)后，容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升整個(gè)體系的交聯(lián)密度。活性稀釋劑主要用來(lái)調(diào)節(jié)3D打印用光敏樹(shù)脂的黏度，從稀釋作用看，單官能團(tuán)活性稀釋劑>雙官能團(tuán)活性稀釋劑>多官能團(tuán)活性稀釋劑[12]。

選擇活性稀釋劑主要考慮因素包括：低黏度、低毒性、低體積收縮、高溶解性、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜等。

3.3 光引發(fā)劑

光引發(fā)劑是3D打印光敏樹(shù)脂體系中的關(guān)鍵組分，主要決定光敏樹(shù)脂體系的固化速率。光引發(fā)劑中有一種特殊的基團(tuán)，在紫外光源的照射下吸收輻射能，發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生自由基或超強(qiáng)質(zhì)子酸，使對(duì)應(yīng)的單體和低聚物活化，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成高分子聚合物。按照吸收輻射能波長(zhǎng)不同，光引發(fā)劑可分為紫外光引發(fā)劑(吸收紫外光區(qū)250 nm～420 nm)和可見(jiàn)光引發(fā)劑(吸收可見(jiàn)光區(qū)400 nm～700 nm)。根據(jù)光引發(fā)劑的引發(fā)基團(tuán)不同，可分為自由基型光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑兩類。自由基型光引發(fā)劑主要有酰基膦氧化物、苯甲酰甲酸酯類、香豆酮類、硫雜葸酮類、苯乙酮類、二苯甲酮及其衍生物等；陽(yáng)離子型光引發(fā)劑主要有鎓鹽類、芳茂鐵鹽類和芳基重氮鹽類等[13]。

光引發(fā)劑的選擇與確定一般依據(jù)3D打印機(jī)的型號(hào)來(lái)確定，不同型號(hào)的打印機(jī)，光照的波長(zhǎng)不同，選用的引發(fā)劑也不同，因此光引發(fā)劑的吸收光譜與光源的發(fā)射光譜必須相匹配，同時(shí)在選擇光引發(fā)劑時(shí)還要考慮光引發(fā)劑的光引發(fā)效率、溶解性、穩(wěn)定性、毒性和價(jià)格等。

3.4 其他助劑

光敏樹(shù)脂中還添加了一些其他助劑來(lái)完善產(chǎn)品的各種性能，如，阻聚劑、顏料、消泡劑、填料、抗菌劑等[14-16]。

阻聚劑是一種比較重要的添加助劑。光敏樹(shù)脂需要在容器中存放，如果在存放的過(guò)程中發(fā)生緩慢聚合反應(yīng)，將嚴(yán)重影響樹(shù)脂的黏度等性能，影響光敏樹(shù)脂的穩(wěn)定性，并且長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行3D打印，如若不加阻聚劑，在打印過(guò)程中光照輻射也會(huì)引發(fā)一些打印區(qū)域附近的樹(shù)脂聚合，影響3D打印的精度，所以阻聚劑能夠保證樹(shù)脂能夠長(zhǎng)時(shí)間存放保存和打印。常用的阻聚劑有對(duì)苯二酚，對(duì)羥基苯甲醚等。

顏料是光敏樹(shù)脂中不可缺少的原料之一，顏料主要用來(lái)配置不同顏色的光敏樹(shù)脂，豐富材料的外觀，同時(shí)顏料具有一定的遮蓋力和透光率，能夠一定程度調(diào)整3D打印過(guò)程中光固化的速度。

為了提高光敏樹(shù)脂的性能或給樹(shù)脂提供特殊的功能(如抗菌、阻燃)，也經(jīng)常通過(guò)添加一些特殊的填料和功能助劑來(lái)改善樹(shù)脂的性能。

4 應(yīng)用與展望

3D打印用光敏樹(shù)脂因其獨(dú)特光固化3D打印成型工藝，決定了其應(yīng)用廣泛，能夠替代常規(guī)高分子材料(如PE、PP)等，打印出各個(gè)領(lǐng)域所需的各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的材料及產(chǎn)品。在航空航天領(lǐng)域，光固化3D打印成型技術(shù)可用于可裝配可制造性檢驗(yàn)，進(jìn)行可制造性討論評(píng)估，確定最合理的制作工藝，可有效地縮短周期、提高精度、提高制件成功率；在醫(yī)療領(lǐng)域，3D打印用光敏樹(shù)脂可用于假體的制作、復(fù)雜外科手術(shù)的術(shù)前規(guī)劃模擬、牙齒種植導(dǎo)板制作、腫瘤內(nèi)放療的精確定位，以及口腔頜面修復(fù)等，有力促進(jìn)了醫(yī)療手段的進(jìn)步；在汽車制造領(lǐng)域，3D打印用光敏樹(shù)脂可用于模型展示、模具制造、功能性和裝配性檢驗(yàn)等。3D打印用光敏樹(shù)脂在文化藝術(shù)、輕工、軍工、珠寶等眾多領(lǐng)域具有廣闊的推廣應(yīng)用前景[17-19]。

3D打印用光敏樹(shù)脂區(qū)別于常規(guī)的工程塑料、橡膠等，光固化成型技術(shù)具有不用加熱、高效且節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，這就使得一部分不耐熱的助劑能夠在3D打印用光敏樹(shù)脂中得到應(yīng)用，如有機(jī)抗菌劑、阻燃劑等，因而多功能高性能光敏樹(shù)脂將成為3D打印光敏樹(shù)脂的研究熱點(diǎn)。結(jié)合3D打印能夠打印出個(gè)性化、復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的特點(diǎn)，3D打印用光敏樹(shù)脂必將打印出各式各樣結(jié)構(gòu)的多功能高性能產(chǎn)品，滿足人民的生活需要。