手性金屬有機(jī)骨架(CMOF)在不對(duì)稱催化方面的應(yīng)用

曾慶蘭，鄭興莉，尹曉剛

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550001)

MOFs材料是一種新型的多孔材料，是由金屬離子或金屬節(jié)點(diǎn)與多齒有機(jī)配體自組裝而成的配位聚合物。MOFs材料可以在空間上形成一維、二維或多維度的多孔材料并且具有良好的穩(wěn)定性，其的孔隙率和比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)的比傳統(tǒng)的多孔材料高。MOFs和不同的金屬完成自組裝，從而形成結(jié)構(gòu)有序、孔洞均一的可控結(jié)構(gòu)，分子骨架上的金屬催化劑可對(duì)完成選擇性催化[1-4]。

MOFs材料又可合成手性金屬有機(jī)骨架(CMOFs)。手性MOFs主要是由手性配體和MOFs材料組成的，其具有手性化合物的特性且它的結(jié)構(gòu)性能更優(yōu)于MOFs材料。如今，手性MOFs在許多領(lǐng)域都已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是在醫(yī)藥的合成、生物和化學(xué)工程以及在一些其他與科技密切相關(guān)等方面。如在醫(yī)藥合成方面，人工合成的醫(yī)藥主要是有機(jī)化合物，而有機(jī)物的左右旋特點(diǎn)合成出的藥物會(huì)具有兩種完全不同的特性。如毒理性、作用的方面的不同。而手性MOFs的異構(gòu)選擇性會(huì)使得藥物的合成路線轉(zhuǎn)向一方面，這會(huì)減少副產(chǎn)物的形成從而有效的合成藥物。在生物和化學(xué)工程方面的應(yīng)用，主要可用作儲(chǔ)氫材料或作吸附有毒氣體的材料和用于不對(duì)稱催化。本文主要介紹手性MOFs的合成以及在不對(duì)稱催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 手性HB-MOFs的制備方法

近年來，手性MOFs材料被應(yīng)用在很多領(lǐng)域，如在醫(yī)藥和功能材料方面的應(yīng)用。而合成手性MOFs的手性配體合成難和成本高，因此為了開發(fā)擁有多種潛在應(yīng)用價(jià)值的功能材料，合理的設(shè)計(jì)和構(gòu)建MOFs材料已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注[5-7]。合成手性MOFs組成砌塊可以分為手性源、非手性MOFs材料以及金屬節(jié)點(diǎn)。手性源主要由手性配體和金屬離子組成。因此合成手性MOFs需要將手性配體或金屬離子連接到手性MOFs材料的金屬節(jié)點(diǎn)上，而這就不光與MOFs材料的性能有關(guān)還與它本身的性質(zhì)和外部因素有關(guān)。例如：手性配體或金屬離子與MOFs材料間的配位方式會(huì)影響手性MOFs的合成；外部因素主要是溫度和壓力等會(huì)影響手性MOFs的合成。目前，合成手性MOFs的方法主要有3種方法：(1)非手性物質(zhì)在晶體生長(zhǎng)過程中自組裝形成手性MOF；(2)通過手性基團(tuán)與金屬離子配位，將手性結(jié)構(gòu)引入MOF中；(3)后合成修飾法(PSM)。

1.1 非手性物質(zhì)在晶體生長(zhǎng)過程中自組裝形成手性MOF

非手性在晶體生長(zhǎng)過程中會(huì)自組裝形成一種螺旋結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架，這種螺旋結(jié)構(gòu)使其具有一定的手性，其中非手性配體中柔性的多齒有機(jī)橋聯(lián)配體可能更容易形成螺旋形的手性MOFs。

Fang等[8]用無手性的1,3,5-均苯三甲酸配體(H3btc)與硝酸鋅反應(yīng)得到一個(gè)三維的手性開放結(jié)構(gòu)框架Zn3(btc)2(DMF)3(H2O)·(DMF)(H2O)它含有三種不同的鋅離子并且形成了兩種不同的次級(jí)構(gòu)筑單元:第一種鋅是和來自四個(gè)btc配體的五個(gè)氧原子配位，第二種鋅和來自三個(gè)btc配體的六個(gè)氧原子配位，第三種鋅和來自三個(gè)btc配體的三個(gè)氧原子配位。而第一、二種鋅在一起形成一種四面體型的次級(jí)構(gòu)筑單元，兩個(gè)第三種鋅通過金屬鍵和配體形成一種正方形的槳輪式的次級(jí)構(gòu)筑單元。這兩種SBU通過扭曲的btc配體形成三維的手性框架[9]。

Shen等[10]采用非手性配體2,2-聯(lián)吡啶-5,5-二羧酸(H2BPDC)、甲酸與水和氯化鋅共熱，合成了cMOF，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為Zn3(BPDC)2(O2CH)2·2DEF。該MOF具有Zn2+螺旋鏈，并產(chǎn)生了手性孔道結(jié)構(gòu)[11]。

采用這種方法合成的手性MOFs，雖然可以用廉價(jià)的非手性試劑來合成手性MOFs，從而節(jié)約成本，但用這種方法合成出來的產(chǎn)物大多是外消旋體配合物，而組裝得到的手性MOFs材料卻很少。

1.2 通過手性有機(jī)基團(tuán)與金屬離子配位將手性結(jié)構(gòu)嵌入MOF

通過手性配體與金屬離子配位將手性結(jié)構(gòu)嵌入金屬有機(jī)骨架，通常需要選擇合適的手性配體，如天然氨基酸及其衍生物、手性BINOL及其衍生物和Salen金屬類等。氨基酸及其衍生物因?yàn)楹邪被汪然?，所以可以分別作為形成氫鍵的受體和給予體。但當(dāng)氨基酸及其衍生物與其他含氮、含羧基有機(jī)配體混合使用，會(huì)導(dǎo)致合成MOFs難度增，一旦手性配體的設(shè)計(jì)稍有失誤，就難獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

L-蘋果酸時(shí)由兩個(gè)羧基橋連基團(tuán)和一個(gè)羥基組成，它與金屬中心原子有多種連接方式，是一個(gè)多齒配體，因此L-蘋果酸是常用于構(gòu)筑手性金屬有機(jī)骨架的有機(jī)配體。Nagaraja等[12]采用L-蘋果酸與4,4-偶氮聯(lián)吡啶，分別與Co(Ⅱ)反應(yīng)，得到2種同構(gòu)型的3D多孔MOF，其手性空間群結(jié)構(gòu)為P21212。

Sun等[13]用Zn(NO3)2和具有立體異構(gòu)的H4TCPPDA配體反應(yīng)得到了[Zn4O(D2-TCPPDA)1.5] DMF H2O它是紅色塊狀晶體結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)中含有八面體形的SBU，而每個(gè)配體與四個(gè)SBU連接且每個(gè)SBU與六個(gè)配體相連形成一個(gè)三維的孔洞框架，因此它是具有剛玉拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的CMOFs材料。

1.3 后合成修飾法

后合成修飾法(PSM)是指在已經(jīng)合成好的MOF材料中引入新官能團(tuán)或金屬離子，在不影響MOFs材料原本的性能情況下進(jìn)行化學(xué)改性，從而創(chuàng)建活性位點(diǎn)得到具有催化活性有機(jī)金屬骨架材料的方法。這種方法作為在非手性金屬有機(jī)骨架上創(chuàng)立催化活性位的方法早有報(bào)道[14-15]。PSM法分又可為基于共價(jià)作用的修飾和基于配位作用的修飾兩種類型。共價(jià)作用的修飾是與有機(jī)配體連接形成共價(jià)鍵再引入不同官能團(tuán)創(chuàng)立活性位的方法；配位作用的修飾是與金屬離子形成配位鍵然后再引入新官能團(tuán)從而得到活性位點(diǎn)的方法[16]。后合成修飾法的缺點(diǎn)是配體會(huì)和MOFs材料中的金屬離子形成次級(jí)結(jié)構(gòu)，使其難以再一步配位并導(dǎo)致對(duì)金屬節(jié)點(diǎn)的手性修飾變困難。

2 用于不對(duì)稱催化反應(yīng)

目前大多數(shù)的純手性的MOFs催化劑孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易坍塌，因此將手性MOFs運(yùn)用到不對(duì)稱催化反應(yīng)中，在近年來是催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。手性MOFs的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)且具有高穩(wěn)定性，高選擇性和可以抑止催化劑自身的淬滅現(xiàn)象等特點(diǎn)從而可以提高自身的催化效率。Fang等[17]在氰乙酸丁酯分別與苯甲醛、對(duì)苯基苯甲醛進(jìn)行的knoevenagel聚合反應(yīng)中分別使用多級(jí)孔MOFs材料PCN-100和PCN-101，研究發(fā)現(xiàn)， PCN-100與PCN-101反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為93%與96%，而氰乙酸丁酯與對(duì)苯基苯甲醛的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于50%[16]。兩者轉(zhuǎn)化率的表明，孔徑可以直接影響催化效果。

3 總結(jié)與展望

近年來，由于手性氫鍵金屬有機(jī)骨架的特殊框架結(jié)構(gòu)、大的比表面積和多級(jí)孔中有很多金屬位點(diǎn)等特點(diǎn)，使其在催化領(lǐng)域作為一種新型催化劑而被廣泛研究。手性MOFs與傳統(tǒng)的手性氫鍵催化劑相比，除了可以抑止催化劑自身淬滅外，還具有高選擇性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)；而與傳統(tǒng)MOF材料相比，其催化效率較好、結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定不易坍塌和負(fù)載量較高。盡管手性MOFs材料在催化研究領(lǐng)域已經(jīng)成為了新的熱點(diǎn)之一，但手性MOFs仍然存在一些缺陷，如合成手性MOFs的金屬離子大多采用的是過渡系金屬離子；而且多數(shù)手性MOF存在催化活性差、ee值低、重復(fù)使用難度大等不足。因此在制備手性MOFs要克服這些缺陷，就要選擇合適的方法、設(shè)計(jì)好合成路線和選擇合適的材料。而在不久的將來優(yōu)化手性MOFs的性能必然會(huì)作為重要的熱點(diǎn)被廣泛關(guān)注和研究。