激光光譜法分離硼同位素

齊 鑫

(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

硼有兩種穩(wěn)定同位素，即10B和11B，天然豐度分別為19.8%和80.2%[1]。天然豐度的硼元素對熱中子的吸收截面為750靶，其中10B對熱中子的吸收截面為3837靶[2]。因其對熱中子有強烈吸收作用，快中子反應(yīng)堆中使用10B豐度為92%的碳化硼作為控制棒材料[3]；第三代核電技術(shù)一回路冷卻系統(tǒng)使用10B豐度為30%～60%的硼酸控制過剩的中子流[4-5]；反應(yīng)堆核廢料儲存運輸中使用含10B豐度為90%～97%的中子吸收材料[6]?；诜磻?yīng)10B + n→7Li +4He，含10B豐度為90%以上的材料可制成中子計數(shù)器[7]；10B中子俘獲產(chǎn)生的高能α粒子和7Li可用于癌癥治療[8]。而11B恰好相反，對熱中子的吸收截面僅為0.005靶，幾乎不吸收中子，因此被用于半導(dǎo)體器件制造過程的硼摻雜劑，能夠有效提高半導(dǎo)體器件的導(dǎo)電性能和抗輻射抗干擾性能[9]。

早在第二次世界大戰(zhàn)時期就開始了硼同位素分離的研究。在1944年，就出現(xiàn)了年產(chǎn)300 kg豐度為95%的硼-10的工業(yè)生產(chǎn)裝置[10]。分離硼同位素的方法有許多種，如：三氟化硼化學(xué)交換精餾法[11]；三氟化硼低溫精餾法[12]；離子交換色譜法[13]；激光分離法；電磁法[14]；熱擴(kuò)散法[15]、三氟化硼在串聯(lián)膜中逆流循環(huán)法[16]、氣體離心法[5]等等。本文從理論原理、國內(nèi)外研究進(jìn)展等方面介紹了分離硼同位素的激光光譜法,并對其在硼同位素分離領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行了展望,分析了其存在的問題及發(fā)展趨勢。

1 激光光譜法分離硼同位素的基本原理

激光光譜法分離同位素是利用原子、分子或其他粒子同位素組成的吸收光譜的差異性進(jìn)行同位素的光學(xué)分離，即使用吸收光譜中的同位素位移進(jìn)行同位素分離[17]。通過具有高度的單色性和強度的激光器選擇性激發(fā)所需要的同位素，而不激發(fā)另外其他的同位素，由于受激的同位素分子(或原子)在物理和化學(xué)性質(zhì)上差別較大，故再采用適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)過程，便能使它們完全地分離開來[17-18]。

因此，激光分離法應(yīng)具備以下幾項必要條件：同位素應(yīng)具有足夠分開的吸收譜線，以保證在受到某一波長激光照射時只有一種同位素激發(fā)；激光器必須具有良好的單色性和可調(diào)諧性，以保證只許一種同位素激發(fā)；必須具備受激發(fā)和未受激發(fā)同位素分離的物理手段或化學(xué)手段；要保證同位素在分離前，其化學(xué)反應(yīng)和物理條件不變，或不能產(chǎn)生能量變換[19]。

激光法分離同位素和其他傳統(tǒng)方法相比具有以下優(yōu)點：分離系數(shù)選擇性高；處理過程的步驟少；能量消耗低；起動周期短(幾分鐘或幾小時)等等[20]。

2 激光光譜法分離硼同位素的國內(nèi)外研究進(jìn)展

1974年前蘇聯(lián)科學(xué)院R.V.Ambartsumyan等人[21-22]第一次報道成功使用強紅外CO2激光輻射場激發(fā)BCl3分子振動能級富集硼同位素，焦點處的激光功密度達(dá)到109W/cm2。并考察了O2、HBr、C2D2、NO和H2不同捕捉劑對硼同位素分離的影響[23]，轉(zhuǎn)換過程最有效的是O2，能生成穩(wěn)定的B2O3，用R30支線(波數(shù)982.08 cm-1)激發(fā)10BCl3，殘留氣中11BCl3的富集系數(shù)為3；用P32支線(波數(shù) 929.02 cm-1)激發(fā)11BCl3，殘留氣中10BCl3的富集 系數(shù)為8；選擇性最高的是HBr，生成物中10B富集系數(shù)為2.4，但是BCl3與HBr的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在照射30 min后10BCl3和11BCl3的濃度會回到初始值。美國洛斯阿拉莫斯實 驗室Stephen D.Rockwood等人[24]使用CO2激光輸出的P(20)支線選擇性激發(fā)11BCl3的v3吸收帶，輻照5次脈沖后得到了5 μg10B/11B富集了14%的BCl3氣體分子。在化學(xué)捕捉劑O2的存在下進(jìn)行選擇性雙光子解離BCl3的機(jī)理是：第一步使用CO2激光P(20)支線選擇性激發(fā)11BCl3v3模，隨后激發(fā)態(tài)分子進(jìn)行光解產(chǎn)生富含11B/10B的碎片，最后光解碎片被化學(xué)捕捉劑消耗。之后他們[25]又使用紫外線預(yù)電離CO2激光波長為10.6 μm的P(20)振轉(zhuǎn)支線照射BCl3/H2混合物，產(chǎn)物為BHCl2和HCl[26]，但此反應(yīng)(BCl3+ H2→BHCl2+ HCl)為可逆反應(yīng)，殘留氣中10BCl3富集系數(shù)為1.18。殘留氣中10BCl3富集系數(shù)為1.18。美國國家標(biāo)準(zhǔn)局S M.FREUND等人[27]使用TEA CO2激光波長為10.55 μm的P(16)振轉(zhuǎn)支線照射BCl3和H2S混合物10 h后，殘留氣體中10B的濃度增加了49%。

在激光分離同位素領(lǐng)域中有兩個重要因素：一是光化學(xué)過程能夠產(chǎn)生大規(guī)模的同位素富集；二是激光光化學(xué)同位素分離最干凈的方式是獲得自然相分離，比如：初始物料(需要或不需要的同位素組分)都是氣相，但經(jīng)過選擇性的激光光化學(xué)反應(yīng)后，有一種同位素(需要或不需要)變成了液相或固相。為了滿足這兩個條件，C.T.Lin等人[28]第一次使用了催化劑進(jìn)行硼的激光同位素分離，殘留氣中10BCl3的富集系數(shù)為1.7。

之后，人們嘗試激發(fā)不同含硼原料來分離硼同位素。Reed J.Jensen等人[29]使用CO2激光輻射同位素預(yù)先光解氣態(tài)HClC=CHBCl2來富集硼同位素。使用CO2振動帶0001-1000的R(38)振轉(zhuǎn)支線，10B的富集系數(shù)為1.76。此方法比光解BCl3所需要的激光強度要低，且富集系數(shù)高。1995年Suzuki Kazuya[30]在O2條 件下激發(fā)BBr3實現(xiàn)了10B和11B的分離；用CO2激光解離BCl3的解離閥值為108～109W/cm2[21]，因為B-Cl的鍵能大和BCl3的低密度振動能 級導(dǎo)致解離BCl3需要較強的激光能量，增加激光能量會分解BCl3氣體，降低10B和11B的選擇性；故作者選用了能夠同時發(fā)射四種不同的波長的NH3多頻激光器，10B的最大富集系數(shù)為4.5。1999年P(guān).P.Pronko等人[31]使用鈦寶石激光器(激光功率密度為1013～1015W/cm2)發(fā)射200 fs的超快激光燒蝕BN富集硼同位素。2003年M.Joseph等人[32]使用Nd-YAG激光器發(fā)射脈沖持續(xù)時間為8 ns的激光燒蝕B4C富集硼同位素，激光功率密度為8×108W/cm2，10B/11B比例達(dá)到0.9(自然豐度比為0.25)，10B的富集系數(shù)達(dá)到3.6。與文獻(xiàn)[31]使用的方法相比，此方法所需的激光能量較低，10B富集系數(shù)更高；使用納秒激光脈沖比飛秒激光脈沖費用更低、每次脈沖產(chǎn)生的吞吐量更高。

1999年Masaki Hashida等人[33-34]第一次使用自由電子激光器(FEL)進(jìn)行多光子解離實驗和同位素分離實驗，焦點處的最大激光強度為1.5 GW/cm2，仍選擇經(jīng)典原料BCl3作為目標(biāo)分子。多光子解離過程：BCl3+nhvBCl2+Cl，為了阻止逆反應(yīng)的進(jìn)行，加入了捕捉劑H2S，最后解離的分子以液相被收集為HSBCl2。使用TEA CO2激光器多光子解離BCl3分離硼同位素時，同位素的選擇性低于2，是因為激光脈沖寬度比振動模與振動模之間的能量交換(V-V弛豫)時間長[35]。而FEL的微脈沖持續(xù)時間只有10 ps，比BCl3的V-V弛豫時間(在2.0 Torr時為250 ns)短很多，所以當(dāng)使用一個微脈沖照射使BCl3分子完成解離，同位素的選擇性將會提高。然而用FEL同位素分離最大選擇性為1.5，這個和使用CO2激光輻射幾乎一樣。這說明BCl3分子被一個微脈沖輻照選擇性激發(fā)到高振動狀態(tài)。為了提高同位素選擇性，解離應(yīng)該在下一個微脈沖照射BCl3分子之前完成。因此作者建議采用TEA CO2激光和自由電子 激光雙波長激發(fā)，后者將分子激發(fā)到V=3～4的能級，前者采用“紅移”后的波長以完成離 解，這將有助于選擇性和離解產(chǎn)額或光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)額的提高。

K.A.Lyakhov和H.J.Lee一直致力于使用CO2激光器激發(fā)BCl3分子富集硼同位素的工 業(yè)化研究，2013年[36]他們使用激光輔助縮聚延遲(SILARC)法開發(fā)了一種兩步迭代法分離硼同位素的靜態(tài)模型。此法基于某些目標(biāo)函數(shù)的全局最優(yōu)算法尋找載氣、BCl3分子在載氣中的摩爾分?jǐn)?shù)、激光脈沖強度、氣體脈沖持續(xù)時間、在儲層和輻照室的氣體壓力和溫度、最佳的輻照室和透鏡室容積、最佳噴嘴流量等參數(shù)的最優(yōu)值。比較了兩種工業(yè)規(guī)模的輻照室，第一種有一個大流量的狹縫噴嘴，第二種有許多平行排列的小噴嘴以便更好地與激光束重疊。結(jié)果表明，第二種明顯優(yōu)于第一種。同時還證明了從能效角度來看NO2是硼同位素分離的最好的載氣，從裝置的緊湊型來看Ar是最好的載氣。2015年他們[37]基于能效利用相關(guān)優(yōu)化方法設(shè)計了一套使用SILARC法進(jìn)行硼同位素分離的實驗裝置。該優(yōu)化方法是基于稀薄氣體流體動力學(xué)在頻率可以調(diào)到激發(fā)特定同位素的激光場中的遷移模型。選擇性激發(fā)的單體逃逸過冷氣流的速率比較重的二聚體高，從而導(dǎo)致了同位素的分離，過程如下：

BCl3+ CG → BCl3:CG → BCl3+ CG，在T > Tc時；

11BCl3+ CG+hv →11BCl3*:CG →11BCl3+ CG+ △E；

10BCl3+ CG →10BCl3:CG，在T > Tc時，

溫度Tc對應(yīng)著載氣和目標(biāo)氣的分子結(jié)合能；CG為載氣；△E為冷凝釋放的能量。2017年[38]研究了使用SILARC法進(jìn)行多模塊化工業(yè)分離硼同位素的可行性。通過制造輻照室作為諧振器來提高激光光子的使用效率。11BCl3被CO2激光振轉(zhuǎn)躍遷支線P(4)激發(fā)，通過相關(guān)的優(yōu)化準(zhǔn)則尋找最佳參數(shù)如壓力、溫度、目標(biāo)氣摩爾分?jǐn)?shù)、激光強度和分離模塊幾何結(jié)構(gòu)等。在最優(yōu)的條件下同位素分離率相當(dāng)?shù)?，建議同位素分離應(yīng)反復(fù)提取，采取同位素迭代回收的操作策略，并選擇合適的氣流膨脹條件以較小的能耗提高同位素分離率。盡管產(chǎn)品氣中相應(yīng)的最終平衡同位素濃度相當(dāng)小，但分離出的單位質(zhì)量的同位素所消耗的能量仍然明顯小于其他潛在的方法。

國內(nèi)在激光分離硼同位素方面也做了很多基礎(chǔ)性的研究，但都是采用TEA CO2激光器激發(fā)BCl3分子和空氣[39-41]、氧氣[42-44]、H2[45]等捕捉劑來實現(xiàn)硼同位素。與人 們[21-22,25,33-34]早期用TEA CO2激光分離硼同位素所做的實驗效果很接近。

3 結(jié)束語

激光法分離硼同位素相對于其他傳統(tǒng)方法具有分離系數(shù)選擇性高、處理過程的步驟少、能量消耗低等特點。目前主要處于研究探索階段，國內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量的實驗研究，隨著激光器的不斷發(fā)展，結(jié)合SILARC法的理論研究進(jìn)行相關(guān)實驗和放大研究，利用SILARC法或其他的激光法將有可能用于工業(yè)規(guī)模的同位素10B的生產(chǎn)。