天然氣合成工藝的研究進(jìn)展

(1.漢中市天然氣投資發(fā)展有限公司，陜西漢中，724200；2.陜西理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723000)

能源是一個國家發(fā)展道路上必不可少的，煤、石油和天然氣這三種不可再生能源被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中，煤炭具有工業(yè)中“金子”之稱，中國是一個煤炭大國，煤炭含量位居世界前列，但中國在天然氣方面是一個貧瘠的國家，是一個典型的“富煤少氣”的國家，由于煤炭中含硫元素相對較多，大量使用煤炭，會導(dǎo)致大氣中二氧化硫含量的升高，增加酸雨的形成，對環(huán)境、土地、建筑物和儀器設(shè)備等都有極大的損害與腐蝕。天然氣中主要成分為甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、一氧化碳、氮氣和氫氣等[1]化合物，占天然氣含量的 90%以上，燃燒產(chǎn)物為二氧化碳與水，其具有高熱值，對環(huán)境無污染等眾多優(yōu)點，是“潔凈、理想”的能源。由于天然氣優(yōu)點眾多，逐漸取代煤炭的使用，進(jìn)一步加大了對天然氣的需求，目前對于天然氣資源的補(bǔ)充，主要在煤炭資源的轉(zhuǎn)化，若煤炭資源轉(zhuǎn)化為天然氣工藝能夠嫻熟，將會大大減弱我國天然氣資源危機(jī)。

目前生物質(zhì)能，溫室氣體等資源制備天然氣已逐漸發(fā)展，在朱玥穎[2]的研究中，表明我國農(nóng)業(yè)污染已經(jīng)超過了工業(yè)污染。據(jù)報道，德國KIT的技術(shù)已經(jīng)成功地利用生物質(zhì)能生產(chǎn)合成天然氣[3]，并用新型蜂窩狀催化劑成功地提高了工藝中甲烷化效率，提高了生物質(zhì)能利用率。在未來的發(fā)展中，我國若能利用好生物質(zhì)能等其他資源，將其轉(zhuǎn)化為天然氣資源，必將促進(jìn)我國天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，本文主要介紹了煤制天然氣中兩種較為成熟的工藝：生物質(zhì)能、溫室氣體制備天然氣研究進(jìn)展，旨在為以后研究提供參考。

1 煤制天然氣工藝進(jìn)展

我國是一個煤炭資源大國，煤炭資源豐富，可以從資源轉(zhuǎn)化的角度進(jìn)行考慮，將煤炭資源轉(zhuǎn)化為天然氣資源，在馬慧敏[4]的研究中，表明利用煤資源制備天然氣，從大體上可分為兩大類制備方法，直接制備法和間接制備法，前者，采用與制備相關(guān)的煤原料直接進(jìn)行合成制備天然氣，此類方法具有工藝流程簡單，能耗小等優(yōu)點。后者，先將煤炭原料氣化，形成氣體混合物，再轉(zhuǎn)化為天然氣，以上兩種方法主要不同之處在于，后者轉(zhuǎn)化得到的混合氣體往往達(dá)不到甲烷化所需要求，需要在甲烷化過程中提高氫氣與含碳?xì)怏w比例，從而達(dá)到甲烷化所需要求，使合成氣達(dá)到品質(zhì)要求。

1.1 無循環(huán)甲烷化工藝

無循環(huán)甲烷化工藝，單純將煤制混合氣與水蒸汽注入反應(yīng)容器進(jìn)行反應(yīng)，實現(xiàn)了對甲烷化過程反應(yīng)溫度、熱量控制，自2016年起，我國成功研究出無循環(huán)甲烷化新工藝，新工藝具有高控制性、低能耗、低投資等優(yōu)點[5]。

在高振等[6]的研究中，列出五種無循環(huán)甲烷化工藝類型，在補(bǔ)碳條件對工藝類型進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明，在相同條件下，串并聯(lián)工藝，可降低工藝過程中蒸汽消耗，同時可有效分擔(dān)反應(yīng)負(fù)荷，對補(bǔ)碳量的變化更為敏感；在相同條件下，串聯(lián)工藝對補(bǔ)碳量的容納程度更高，但對水蒸氣的消耗不利。在李會[7]的研究中，其采用前三段串并聯(lián)的六段甲烷化工藝進(jìn)行研究，此工藝采用了國產(chǎn)新型催化劑，在反應(yīng)過程中具有較好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中，將上一級反應(yīng)熱回收，輸送給下一級，有效地利用了甲烷化過程中釋放的熱量，其中耐高溫設(shè)備僅為反應(yīng)裝置，具有減少能耗、成本低等優(yōu)點。在姚輝超[8]等的研究中,采用前四段串并聯(lián)七段工藝，采用熱量轉(zhuǎn)移裝置，使工藝過程中的負(fù)荷到達(dá)分配與調(diào)控，在第七段反應(yīng)器中，對殘余反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)更加充分，使工藝效率有所提高。

通過目前對無循環(huán)甲烷化工藝研究，對甲烷化反應(yīng)中熱量轉(zhuǎn)移，具有較好的控制結(jié)果，其具有能耗少、成本低等優(yōu)點，但工藝級數(shù)較長，在甲烷化反應(yīng)中，催化劑也是反應(yīng)中重要因素之一，雖然現(xiàn)在我國對于無循環(huán)工藝已開發(fā)出新型催化劑，但不同地方煤炭中成分有所區(qū)別，對催化劑的要求也有所不同，所以催化劑研究能與無循環(huán)工藝齊頭并進(jìn)，針對各種不同成分煤炭，研究出性能穩(wěn)定的催化劑，則可使我國無循環(huán)甲烷化工藝達(dá)到一個新的高度。

1.2 絕熱固定床甲烷化工藝

絕熱固定床工藝，即在與外界無熱量交換，將催化劑填充到固定床容器中，使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的工藝，固定床容器分為：徑向反應(yīng)容器和軸向反應(yīng)容器[9]，由于反應(yīng)體系為絕熱過程，在反應(yīng)過程中，甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱過程，對催化劑和反應(yīng)容器耐熱性能要求較高，往往一級反應(yīng)容器，放熱最多，溫度最高。在目前的研究中，絕熱固定床甲烷化工藝主要在于過程的溫度控制，若溫度控制得當(dāng)，將會減少工藝投資。

在高振等[10]的研究中，列出在絕熱過程中，幾種常用的控制溫度方法：水蒸氣稀釋、廢熱鍋爐轉(zhuǎn)移熱等。在宋鵬飛[11]等的研究中，表明固定床甲烷化工藝，通常采用多段來平衡各級反應(yīng)器內(nèi)的熱量負(fù)荷，多段分級控制，不僅可以平衡反應(yīng)過程釋放的熱量，還可以使儀器達(dá)到平穩(wěn)運作狀態(tài)，增強(qiáng)了反應(yīng)過程安全性。在高振[12]等的研究中，通過aspen plus對絕熱固定床中壓降進(jìn)行模擬，分析了壓降與催化劑尺寸，絕熱溫度等因素關(guān)系，結(jié)果表明隨著反應(yīng)溫度增加，絕熱情況下總碳轉(zhuǎn)化率會有所提高，可以有效地減少反應(yīng)容器個數(shù)，進(jìn)而減小甲烷化過程中多級反應(yīng)器整體壓降，減小能量損失。在催化劑尺寸因素方面，在一定范圍內(nèi)，催化劑顆粒尺寸的增大，能夠有效降低反應(yīng)器壓降，但尺寸過大將影響相之間的傳質(zhì)傳熱。

目前絕熱反應(yīng)固定床工藝在工業(yè)應(yīng)用中最為廣泛，該工藝運行穩(wěn)定，投資低，該工藝隨著級數(shù)增多，可以平衡容器的熱量負(fù)荷，減少了反應(yīng)過程中容器對熱量的負(fù)載，可以有效地防止催化劑的失活，但隨著反應(yīng)級數(shù)的增加，也增加了工藝的復(fù)雜性，在未來的發(fā)展中，對工藝反應(yīng)級數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化，減小反應(yīng)容器的壓降，將會減少能耗，使絕熱固定床工藝應(yīng)用更加廣泛，將大大提高我國煤制天然氣的效率。

2 生物質(zhì)能制備天然氣進(jìn)展

生物質(zhì)能，將太陽能以化學(xué)能的方式儲存，生物質(zhì)作為能量的載體，生物質(zhì)能來源廣泛，主要源于植物，植物的光合作用將空氣中的二氧化碳與太陽能以化學(xué)能的形式儲存在含碳化合物中，例如：秸稈、糞便、木材和農(nóng)業(yè)廢棄物等，生物質(zhì)能具有“取之不盡，用之不竭”之稱，是一類巨大的可再生的碳源，但目前生物質(zhì)能主要存在利用率低，分布不均勻等問題。

生物質(zhì)氣主要為一氧化碳、氫氣、碳?xì)浠衔锍煞?，在李秀金[13]的研究中，一噸秸稈大約產(chǎn)200方生物天然氣。在公冶令沛[14]的研究中，采用aspen plus對串行流化床生物質(zhì)氣化制取天然氣系統(tǒng)進(jìn)行模擬，結(jié)果表明要獲得較高的甲烷產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率，溫度在750℃左右，S/B值在0.4左右較為合適，氣化壓力不宜太高。在李江輝[15]等的研究中，表明生物質(zhì)基，合成甲烷化反應(yīng)主要以CO甲烷化和 CO2甲烷化反應(yīng)為主，并伴有水汽變換、CO 和 CO2的歧化反應(yīng)。在尹航[16]等的研究中，對生物質(zhì)合成氣甲烷化進(jìn)行分析，表明混合氣中CO和CO2組分含量越高，對甲烷化反應(yīng)條件要求越苛刻。由于甲烷化反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)中加入的催化劑成分容易導(dǎo)致失活、中毒，從而失去或減弱其催化作用。在劉捷[17]等的研究中，對不同助劑，不同制備因素對催化劑活性影響進(jìn)行分析，得出以金屬鎳、二氧化鍺為助劑，三氧化二鋁為載體制備的催化劑，在甲烷化過程中，催化活性、穩(wěn)定性以及抗積碳能力最強(qiáng)，對生物合成氣甲烷化具有良好的選擇性和催化效果。

相對于利用煤炭資源制備，生物質(zhì)能為一類可再生資源，在目前的研究中，生物質(zhì)能已成功地應(yīng)用至合成天然氣的工藝中，從能源的角度來看，生物質(zhì)能可以很好地產(chǎn)生生物天然氣，使匱乏的天然氣得到補(bǔ)充，但生物質(zhì)混合氣甲烷化，在反應(yīng)條件、催化劑方面都有著較高的要求，生物質(zhì)能目前分布較不集中，在生物質(zhì)能的預(yù)處理方面還存在一定問題，這可能是生物質(zhì)能利用率低的原因，在未來的發(fā)展中，若能解決生物質(zhì)能面對的問題，必將減弱我國能源危機(jī)。

3 溫室氣體CO2甲烷化制備進(jìn)展

隨著化石燃料的使用，空氣中二氧化碳含量不斷猛增，空氣中二氧化碳含量不斷猛增，導(dǎo)致全球變暖、冰川融化等一系列危害。在近些年的研究中，二氧化碳甲烷化是一個研究熱點，空氣中二氧化碳甲烷化，是一種較好彌補(bǔ)天然氣需求不足的方法，大氣中二氧化碳甲烷化，減弱了溫室效應(yīng)，使天然氣的主要成分甲烷重新生成，因此在解決能源危機(jī)方面，具有極大的研究價值。

在目前的研究中，對于二氧化碳甲烷化，主要偏向甲烷化過程中，催化劑對甲烷化的影響，在催化劑方面，Ni催化劑具有較好的催化性能，在DeaHyunMoon[18]等的研究中，通過對Ni-Ce-Zr三元圓盤形催化劑研究，表明合成的圓盤形催化劑具有良好的性能與穩(wěn)定性，當(dāng)組成為Ni-Ce-10%Zr時效果最好，在二氧化碳甲烷化應(yīng)用中，由于甲烷化過程為強(qiáng)放熱過程，有效地防止了甲烷化過程中燒結(jié)現(xiàn)象。在張旭等[19]的研究中,表明助劑對Ni基催化劑的改性，將會提高催化劑的性能，有效地加快二氧化碳甲烷化的反應(yīng)速率，提高甲烷選擇性。在未來的研究中，可以將不同助劑的優(yōu)點綜合起來，進(jìn)行新催化劑的開發(fā)。在黃秋實[20]等的研究中，通過對等離子體對Ni/ZSM-5催化性能影響的研究，表明等離子體與Ni/ZSM-5在甲烷化反應(yīng)中具有顯著的協(xié)同作用，可以將等離子技術(shù)與甲烷化技術(shù)結(jié)合起來，使反應(yīng)效率更加理想化。

大氣中CO2含量豐富，目前對于二氧化碳的轉(zhuǎn)化，主要在于研究其催化劑對轉(zhuǎn)化過程的影響，若我國在二氧化碳催化劑方面進(jìn)行創(chuàng)新，得到新型催化劑，將會有效地提高對二氧化碳資源的利用，從而降低我國少氣的危機(jī)，對轉(zhuǎn)化前的工作，例如二氧化碳的工業(yè)收集，儲存等問題若能得到有效解決，將會減低大氣中CO2含量，減弱溫室效應(yīng)。

4 結(jié)語

在目前的研究中，煤制天然氣應(yīng)用最為廣泛的為絕熱固態(tài)床工藝，針對工藝中能量損耗、飛溫和催化劑失活等相關(guān)問題，我國已經(jīng)研發(fā)出多項專利來解決，目前已經(jīng)可以達(dá)到有效地控制反應(yīng)溫度；催化劑方面，已經(jīng)研究出新型、性能穩(wěn)定的催化劑，為我國的煤制天然氣工業(yè)打下一定基礎(chǔ)。在無循環(huán)甲烷化工藝中，我國自2016年始，對此項技術(shù)有了新的突破，在新的工藝中，具有投資少、反應(yīng)高控制性等優(yōu)點，目前的工藝中，更趨向于增加反應(yīng)級數(shù)來使甲烷化反應(yīng)更加充分，反應(yīng)過程中釋放的熱量被合理的利用，大大減低了能耗，使成本降低。隨著我國煤制天然氣技術(shù)的成熟，在一定程度上減弱了能源危機(jī)，縮小了與外國技術(shù)差距。在甲烷化工藝中，對與碳?xì)浞磻?yīng)比有一定的要求，才能得到品質(zhì)合格的合成天然氣，對于氫氣資源，目前工業(yè)上主要為電解法制備，消耗大量的電能，成本較高，在以后的研究中，對氫氣資源制備有所突破，將會降低成本費用。

在目前的發(fā)展中，對能源的要求越來越高，正在向潔凈，無污染的方向發(fā)展，生物質(zhì)能制備天然氣是一種很好的方法，其具有“取之不盡，用之不竭”之稱，但目前對生物質(zhì)能的利用率較低，生物質(zhì)能分布不均勻，在未來的發(fā)展中，在生物質(zhì)能利用率方面如能有所突破，將會降低生活污染、農(nóng)業(yè)污染，并使匱乏的天然氣資源得到補(bǔ)充。

隨著大氣中CO2含量的猛增，使環(huán)境溫度不斷提升，造成了一系列影響，但大氣中二氧化碳是一類很好的碳源，在目前的研究中，大氣中二氧化碳甲烷化也是一個未來制備天然氣的好方法，也是目前研究熱點，若在未來發(fā)展中能夠熟練掌握現(xiàn)有技術(shù)，并在已有的技術(shù)方面進(jìn)一步創(chuàng)新，將會減弱我國能源危機(jī)，使大氣中含量CO2降低。相信在不久的將來，隨著技術(shù)的發(fā)展，我國合成天然氣技術(shù)將會更加成熟。