鋁土礦粉應(yīng)用微堿化度生產(chǎn)工藝的研究

(1.成都大學(xué)藥學(xué)與生物工程學(xué)院，四川成都，610106；2.成都市東南里初級中學(xué)，四川成都，610021；3.四川四正建筑工程質(zhì)量檢測有限公司，四川成都，610200)

1 前言

鋁土礦粉及其應(yīng)用：鋁土礦粉一般指含有一水軟鋁石、三水鋁石、一水硬鋁石、高嶺石、赤鐵礦和蛋白石等多種礦物質(zhì)的混合體[1]。鋁土礦粉(非活性多元氧化物)在加壓反應(yīng)釜通過微堿化度生產(chǎn)工藝，與一定量的硫酸發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[2,3]，分三步生產(chǎn)聚合堿式(微堿式)硫酸鋁多元鹽凈水劑。

1.1 微堿化度生產(chǎn)工藝

實驗和生產(chǎn)發(fā)現(xiàn)[2，3]：(1)鋁土礦粉(非活性多元氧化物)和硫酸在加壓反應(yīng)釜進(jìn)行加壓酸溶反應(yīng)，稍加過量的鋁土礦粉或稍減硫酸量都可得到微堿化度(B%為微小量，如：B=6%～8%稱微堿化度)硫酸鋁多元鹽產(chǎn)品；(2)從文獻(xiàn)[2]得知，鋁土礦粉的堿化度(B%)隨反應(yīng)液的酸量減小(pH值升高)而升高。反之，隨反應(yīng)液的酸量增大(pH值降低)而降低。由此，用升高或降低產(chǎn)品所用鋁土礦粉+堿化劑的堿化度(B%)來調(diào)整反應(yīng)液所消耗的硫酸量。

如有兩個產(chǎn)品，①低堿化度(B=0%)產(chǎn)品，將堿化度升高至B=8%，所用鋁土礦粉+堿化劑(菱鎂石礦粉)溶于堿化度B=8%的1t反應(yīng)液消耗的硫酸量，比所用鋁土礦粉正常酸溶(pH值≤0)于1t反應(yīng)液少消耗硫酸(98%)6～10kg[2]；②高堿化度(B=36%)產(chǎn)品，將堿化度降低至B=30%，所用鋁土礦粉+堿化劑(菱鎂石礦粉)溶于降低至堿化度B=30%的1t反應(yīng)液消耗的硫酸量，比所用鋁土礦粉正常酸溶(pH值≤0)于1t反應(yīng)液少消耗硫酸(98%)6～10kg[2]。

可見，在加壓反應(yīng)釜首先將鋁土礦粉溶于鋁土礦粉+堿化劑所推測(升高或降低)的堿化度(B%)反應(yīng)液，生成微堿化度硫酸鹽，然后用堿化劑將反應(yīng)液調(diào)整到推測的堿化度(B%)。特稱上述為“微堿化度生產(chǎn)工藝或微堿化度工藝”。

1.2 企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

聚硫酸鋁多元鹽凈水劑的企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)弱堿金屬高鋁多元氧化物如活性鋁土礦粉的酸溶出率(w%)與pH值曲線制定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[3]：主料氧化鋁(Al2O3)溶出率≥6.5%，pH值=1.8，堿化度B=36%。堿化劑由原/輔料共同提供弱堿金屬(鋁除外)多元氧化物總量≥3.5%，使反應(yīng)液中弱堿金屬氧化物總量≥10%。原/輔料酸溶引入反應(yīng)液中的重金屬用沉淀劑除去。產(chǎn)品中重金屬含量應(yīng)符合水處理劑 硫酸鋁HB 2227─2004標(biāo)準(zhǔn)[4]。

堿化劑在反應(yīng)液中起緩沖劑的作用，保持反應(yīng)液中的堿化度(B%)不因濃度的改變而改變，即保持反應(yīng)液中的金屬離子不出現(xiàn)氫氧化物沉淀，始終保持為堿式鹽。

1.3 兩類堿化劑

一類是碳酸鹽礦石，如白云石(CaCO3·MgCO3)、菱鎂石(MgCO3)和石灰石(CaCO3)等；另一類是活性類鋁土礦石，如活性鋁土礦粉、人工合成鋁酸鈣粉等。

1.4 重金屬沉淀劑

原/輔料中的重金屬酸溶進(jìn)入反應(yīng)液采用兩種沉淀劑除去，一種是硫化鈉(Na2S)同時沉淀鐵和重金屬，生成硫化物沉淀[5，6]；另一種是螯合劑與重金屬生成重金屬螯合沉淀物[7，8]。

1.5 鋁土礦粉應(yīng)用的兩套生產(chǎn)工藝

1.5.1 鋁土礦粉-活化-酸溶-計量生產(chǎn)工藝

鋁土礦粉經(jīng)活化(焙燒)稱活性鋁土礦粉。將計量的活性鋁土礦粉+碳酸鹽礦石粉在常壓反應(yīng)釜或大容量(5～40t)反應(yīng)池/加設(shè)酸霧吸收塔等條件下，與一定量的鹽酸(硫酸)發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[2，3]，生成聚合堿式氯化(硫酸)鋁多元鹽凈水劑。

1.5.2 鋁土礦粉-加壓釜-酸溶-微堿化度生產(chǎn)工藝

首先將計量的鋁土礦粉+硫酸在加壓反應(yīng)釜加壓酸溶生成微堿式硫酸鹽，然后在常壓下加入計量的堿化劑(菱鎂石礦粉)與微堿式硫酸鹽發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[2，3]，生成聚合堿式(微堿式)硫酸鋁多元鹽凈水劑。

2 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產(chǎn)(聚)硫酸鋁多元鹽

原料/鋁土礦粉：將鋁土礦破碎、磨粉至95%通過0.149mm(100目)篩孔的粉末，稱鋁土礦粉。

堿化劑/碳酸鹽礦石(白云石、菱鎂石)粉：將碳酸鹽礦石破碎、磨粉至95%通過0.149mm(100目)篩孔的粉末，稱碳酸鹽礦石粉。

2.1 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產(chǎn)無鐵硫酸鋁多元鹽

2.1.1 企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

生產(chǎn)微堿化度硫酸鋁多元鹽的目的是使產(chǎn)品硫酸鋁多元鹽不含游離酸，后續(xù)生產(chǎn)、儲存和運(yùn)輸?shù)仍趬A性條件下進(jìn)行，不受酸腐蝕。

微堿化度硫酸鋁多元鹽企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)：已有硫酸鋁HG2227—2004[4]標(biāo)準(zhǔn)，固體硫酸鋁含氧化鋁(Al2O3)/15.6%，液體產(chǎn)品含氧化鋁(Al2O3)/7.8%。此技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與根據(jù)活性鋁土礦粉的酸溶出率(w%)與pH值曲線制定技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)比較[2]，液體產(chǎn)品含氧化鋁(Al2O3)從6.5%提高到7.8%，反應(yīng)液的pH值≤0，堿化度B=0%。由于用鋁土礦粉做原料其硫酸能溶多種元素是多元鹽，稱聚合微堿化度硫酸鋁多元鹽并可做凈水劑，簡稱硫酸鋁多元鹽凈水劑，市場語稱“硫酸鋁”。

據(jù)此，微堿化度硫酸鋁多元鹽的企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)訂定為：液體產(chǎn)品氧化鋁(Al2O3)≥7.8%；堿化劑由鋁土礦粉+菱鎂石礦粉提供弱堿金屬(鋁鈣除外)氧化物總量≥2.2%，液體產(chǎn)品弱堿金屬氧化物總含量≥10%；堿化度從B=0%提升至=8%(計pH值=0.4[2])；生產(chǎn)無鐵硫酸鋁多元鹽采用硫化鈉(Na2S)做沉淀劑，鐵及重金屬等生成硫化物[5，6]沉淀除去。產(chǎn)品中重金屬含量應(yīng)符合水處理劑 硫酸鋁HB 2227─2004標(biāo)準(zhǔn)[4]。

無鐵硫酸鋁主要用做造紙上膠劑、泡沫滅火劑等?？捎米鲀羲畡?，但效果不如聚合硫酸鋁。

2.1.2 配方計算

根據(jù)微堿化度硫酸鋁多元鹽凈水劑的枝術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、原料(四川青川鋁土礦粉[10])、輔料(堿化劑/四川漢源菱鎂石礦粉[11]、鐵和重金屬沉淀劑/硫化鈉、硫酸等)的化學(xué)成分和產(chǎn)品的堿化度等，計算1噸反應(yīng)液的投入量和產(chǎn)出量[12]。計算結(jié)果如下：

(1)1t反應(yīng)液投入總量：①可溶物總量/共396(kg)：其中鋁土礦粉/257(kg)，含可溶物Al2O3/82(kg)、Fe2O3/8(kg)、TiO2/5(kg)、CaO/3(kg)、MgO/3(kg)、Na2O/3(kg)、K2O/3(kg)，其中菱鎂石礦粉/14(kg)，含可溶物CaO/1(kg)、MgO/6(kg)，其中硫酸量/282(kg)，共396(kg)；②不溶物總量/共132(kg)：SiO2/113+7(kg)、硫化物/5(kg/估計量)、CaSO4/7(kg)，共132(kg)；③投入水總量=1000-396/594(kg)；④鋁土礦粉正常酸溶消耗硫酸量/289(kg/98%)/t。

(2)1t生產(chǎn)反應(yīng)液投入量：水或回收液/594(kg)；硫酸/282(kg/98%)；鋁土礦粉/257(kg/32%)；菱鎂石礦粉/14(kg)；硫化鈉/10(kg/估計20%溶液)。

(3)1t生產(chǎn)反應(yīng)液產(chǎn)出量：液體微堿化度硫酸鋁/1t；沉積物/132(kg)。

2.1.3 生產(chǎn)工藝與操作

(1)生產(chǎn)工藝：鋁土礦粉用微堿化度工藝生產(chǎn)無鐵硫酸鋁，如圖1。

圖1 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產(chǎn)無鐵硫酸鋁

(2)生產(chǎn)操作：結(jié)合圖1，在加壓反應(yīng)釜分三步進(jìn)行。

第一步合成反應(yīng)：依次向5t反應(yīng)釜加入5×400(kg)水，在攪拌下加入5×282(kg)濃硫酸(98%)，

再加入青川鋁土礦粉5×257(kg)(含量/32%)。關(guān)閉反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜夾套通入蒸汽，物料酸溶-水解-微堿式化-橋連聚合反應(yīng)[2，3]，反應(yīng)溫度逐漸升高至最高溫度，劇烈反應(yīng)后逐漸下降至反應(yīng)液的正常沸點(diǎn)時，反應(yīng)趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定溫度在0.5h不變，表明生成微堿式硫酸鋁多元鹽溶液。停止加熱/攪拌，讓反應(yīng)釜冷卻/降壓至常壓。

第二步沉淀反應(yīng)：打開反應(yīng)釜，首先小試測定沉淀劑的用量，取100g反應(yīng)液的清液，在攪拌下緩慢滴加20%的硫化鈉溶液，滴加至生成的沉淀5分鐘不消失，此滴為終點(diǎn)，減量法測算出滴加量記為w(g)，則1t反應(yīng)液消耗20%的硫化鈉溶液量=10×20%×w(kg)。

之后，在常壓攪拌下，向5t反應(yīng)釜加入20%的硫化鈉溶液5×10×20%×w(kg)，硫化鈉(Na2S)溶液與鐵和重金屬微堿式硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成硫化物，如三硫化物(M2S3)和硫化物(MS)等沉淀。

第三步調(diào)整堿化度：繼續(xù)在常壓攪拌下，向5t反應(yīng)釜加入5×194(kg)水。檢測pH值是否等于0.4，若pH值>0.4，用硫酸下調(diào)至0.4；若pH值<0.4，用菱鎂石礦粉上調(diào)至0.4。pH值調(diào)至0.4之后，再經(jīng)澄清(過濾)/熟化，一部分澄清液作液體產(chǎn)品銷售；一部分蒸發(fā)濃縮，經(jīng)滾筒冷卻結(jié)晶機(jī)形成片狀硫酸鋁產(chǎn)品，再將產(chǎn)品經(jīng)破碎機(jī)破碎至10-20mm后計量包裝，以固體產(chǎn)品銷售。副產(chǎn)沉淀硫酸鈣、硫化鐵、重金屬硫化物和二氧化硅等。沉淀硫化物和二氧化硅與硫鐵礦具有相同的化學(xué)成分，集中可做原料送硫鐵礦生產(chǎn)硫酸廠生產(chǎn)硫酸并副產(chǎn)燒渣，燒渣稱硫鐵礦燒渣應(yīng)用計量生產(chǎn)工藝生產(chǎn)聚硫酸鐵多元鹽凈水劑[13]。洗液回收入貯存池再用。

討論：產(chǎn)品所用鋁土礦粉+菱鎂石礦粉溶于堿化度B=8%的1t反應(yīng)液消耗硫酸量/282(kg/98%)比僅用鋁土礦粉正常酸溶消耗硫酸量/289(kg/98%)少7(kg)/t，符合微堿化度生產(chǎn)工藝。

2.2 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產(chǎn)聚硫酸鋁多元鹽

2.2.1 企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

聚硫酸鋁多元鹽凈水劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)活性高鋁多元弱堿金屬氧化物如活性鋁土礦粉的酸溶出率(w%)與pH值曲線確定的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[2]：主料氧化鋁(Al2O3)溶出率≥6.5%，pH值=1.8，堿化度B=36%。由于鋁土礦粉不具有活性，生產(chǎn)反應(yīng)需在加壓反應(yīng)釜進(jìn)行，采用微堿化度生產(chǎn)工藝，將堿化度B=36%降低至B=30%，則產(chǎn)品所用鋁土礦粉+菱鎂石礦粉溶于堿化度B=30%的1t反應(yīng)液消耗硫酸量，比僅用鋁土礦粉正常酸溶(pH值≤0)少消耗硫酸(98%)6～10kg。

由此得知，聚硫酸鋁多元鹽凈水劑企業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)訂定為，氧化鋁(Al2O3)≥6.5%，堿化劑由鋁土礦粉+菱鎂石礦粉共同提供弱堿金屬(鋁鈣除外)氧化物總含量≥3.5%，堿化度(B%)=30%(計pH值=1.5[2])。若生產(chǎn)含鐵硫酸鋁多元鹽，原/輔料中的重金屬采用螯合劑生成螯合沉淀物除去[7，8]。產(chǎn)品中的重金屬含量應(yīng)符合水處理劑 硫酸鋁HB 2227─2004標(biāo)準(zhǔn)[4]。

聚硫酸鋁多元鹽凈水劑主要用于自來水原水處理、城市生活污水處理和工業(yè)廢水處理等。

2.2.2 配方計算

根據(jù)聚硫酸鋁多元鹽凈水劑的枝術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、原料(四川青川鋁土礦粉[10])、輔料(堿化劑/四川漢源菱鎂石礦粉[11]、重金屬沉淀劑/螯合物、硫酸等)的化學(xué)成分和產(chǎn)品的堿化度等，計算1噸反應(yīng)液的投入量和產(chǎn)出量[12]。計算結(jié)果如下：

(1)1t反應(yīng)液投入總量：①可溶物總量/共328(kg)：其中鋁土礦粉/203(kg)，含可溶物Al2O3/65(kg)、Fe2O3/6(kg)、TiO2/4(kg)、CaO/2(kg)、MgO/2(kg)、Na2O/2(kg)、K2O/2(kg)，其中菱鎂石礦粉/55(kg)，含可溶物MgO/24(kg)、CaO/3(kg)、CO2/27(kg)、Fe2O3/1(kg)，其中硫酸量/217(kg)，共328(kg)；②不溶物總量/共134(kg)：氧化硅/89+28(kg)、硫酸鈣/7(kg)、螯合沉淀物/10(kg/估計2%沉淀物)，共=134(kg)；③投入水總量=1000-328/662(kg)；④正常酸溶硫酸量/227(kg)。

(2)1t生產(chǎn)反應(yīng)液投入量：水或回收液/662(kg)；硫酸量/217(kg/98%)；鋁土礦粉/203(kg/32%)；菱鎂石礦粉/55(kg/43.4%)；螯合劑/10(kg/2%溶液)。

(3)1t生產(chǎn)反應(yīng)液產(chǎn)出量：液體聚硫酸鋁多元鹽凈水劑/1t；沉積物/134(kg)。

2.2.3 生產(chǎn)工藝與操作

(1)生產(chǎn)工藝：鋁土礦粉用微堿化度工藝生產(chǎn)聚硫酸鋁多元鹽凈水劑，如圖2。

圖2 鋁土礦粉用微堿化度工藝生產(chǎn)聚硫酸鋁多元鹽凈水劑

(2)生產(chǎn)操作：結(jié)合圖2，在加壓反應(yīng)釜分三步進(jìn)行。

第一步合成反應(yīng)：依次向5t反應(yīng)釜加入5×462(kg)水，在攪拌下加入5×217(kg)濃硫酸(98%)，再加入青川鋁土礦粉5×203(kg)(含量/32%)。關(guān)閉反應(yīng)釜。向反應(yīng)釜夾套通入蒸汽，物料酸溶-水解-微堿式化-橋連聚合反應(yīng)[2，3]，反應(yīng)溫度逐漸升高至最高溫度，劇烈反應(yīng)后逐漸下降至反應(yīng)液的正常沸點(diǎn)時，反應(yīng)趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定溫度在0.5h不變，表明生成微堿式硫酸鋁多元鹽(包括重金屬都生成微堿式鹽)溶液、硫酸鈣和氧化硅不溶物。停止加熱/攪拌，讓反應(yīng)釜冷卻/降壓至常壓。

第二步調(diào)整堿化度：冷卻/降壓后，打開反應(yīng)釜，繼續(xù)在常壓攪拌下，向反應(yīng)釜加入5×200(kg)水和5×55(kg)菱鎂石礦粉(含量/48%)，適當(dāng)加溫近沸，讓菱鎂石礦粉與微堿化度硫酸鋁多元鹽溶液發(fā)生酸溶-水解-堿式化-橋連聚合反應(yīng)[2，3]。適時取樣檢測pH值，當(dāng)pH值穩(wěn)定在某一固定pH值時，若穩(wěn)定pH值=1.5時表明完成四步反應(yīng)，得到聚堿式硫酸鋁多元鹽(包括堿式重金屬鹽)溶液。若pH值<1.5用菱鎂石礦粉上調(diào)至1.5；若pH值>1.5，用硫酸下調(diào)至1.5。過濾分離，濾液返回反應(yīng)釜待用。濾渣用水淋洗2～3次，第1、2次洗液返回反應(yīng)釜待用，第三次洗液回收入貯存池再用，濾渣主要是氧化硅和硫酸鈣，晾干可做建材或硅鈣硫肥[14-16]。

第三步濾液返回反應(yīng)釜/沉淀反應(yīng)：首先小試測定沉淀劑螯合劑的用量，取100g返回濾液的清液，在攪拌下緩慢滴加2%的螯合劑溶液，滴加至生成的沉淀5分鐘不消失，此滴為終點(diǎn)，減量法測算出滴加量記為w(g)，則1t反應(yīng)液消耗2%的螯合劑溶液量=10×2%×w(kg)。

之后，在常壓攪拌下，向反應(yīng)釜加入2%的螯合劑5×10×2%×w(kg)，與重金屬充分反應(yīng)生成重金屬螯合沉淀物和聚硫酸鋁多元鹽成品液。成品液再經(jīng)過濾分離，清液/熟化一部分可作液體產(chǎn)品銷售。清液/熟化一部分可送到蒸發(fā)器濃縮至115℃左右(可根據(jù)實情濃縮至110～115℃之間某穩(wěn)定溫度，或濃縮至約620Bé)，再經(jīng)滾筒冷卻結(jié)晶，粉碎即得固體聚硫酸鋁多元鹽凈水劑。

濾渣主要是重金屬螯合沉淀物很穩(wěn)定，在高溫(不高于250℃)及強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下不會分解，因此重金屬經(jīng)螯合劑螯合后對土壤不會產(chǎn)生二次污染，可與氧化硅或硫酸鈣等一并做硅鈣硫肥或建筑材料。螯合沉淀物也可集中進(jìn)行分離回收工業(yè)化處理。

討論：產(chǎn)品所用鋁土礦粉+菱鎂石礦粉溶于堿化度B=30%的1t反應(yīng)液消耗硫酸量217(kg/98%)，比僅用鋁土礦粉正常酸溶消耗硫酸量227(kg/98%)少10(kg)/t，符合微堿化度生產(chǎn)工藝。