二聚脂肪酸分離提純技術(shù)研究進(jìn)展

王瑞生，石會(huì)龍，郭 慶，馬志輝，宋天順，楊雪露，代曉東

(1．中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061；2．中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 油氣工程學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

二聚脂肪酸是指十八碳不飽和單羧酸的二聚體，其生產(chǎn)原料主要有妥爾油酸、大豆油酸、棉籽油酸、菜籽油酸等[1]。二聚脂肪酸常用于涂料、表面活性劑、復(fù)合固體燃料、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、金屬加工液、腐蝕抑制劑以及印刷油墨等生產(chǎn)領(lǐng)域，是非常重要的化工原材料[2]。目前，常規(guī)聚合生成的二聚脂肪酸濃度一般在70%左右，其中單酸、三聚酸和多聚酸等雜質(zhì)含量過(guò)高，隨著近些年用戶對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保性要求的提高，常規(guī)二聚脂肪酸已經(jīng)不能滿足市場(chǎng)需求，二聚脂肪酸的分離提純技術(shù)也越來(lái)越受到人們的重視[3]。目前常用的二聚脂肪酸分離提純技術(shù)主要有減壓蒸餾、分子蒸餾、膜分離和反應(yīng)精餾技術(shù)等。本文通過(guò)分析各種二聚脂肪酸分離提純技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，探討了二聚脂肪酸分離提純工藝的發(fā)展方向，為二聚脂肪酸的分離提純提供了思路和參考。

1 二聚酸濃度過(guò)低原因及不利影響

我國(guó)二聚脂肪酸生產(chǎn)由于聚合催化劑的活性和選擇性不夠高等原因，大部分二聚脂肪酸產(chǎn)品濃度僅為70%左右，低純度二聚脂肪酸顏色呈酒紅色、鐵磷離子含量較高，主要含有單酸、三聚酸以及多聚酸等雜質(zhì)[4]，其物化性質(zhì)較差，僅能應(yīng)用于部分低端產(chǎn)品制造，合成的油墨光澤較低、粘結(jié)性較差、干燥較慢；其合成的環(huán)氧樹(shù)脂柔韌性、粘結(jié)性、抗溫性較差；其合成的聚合物密封性、耐水性也比較差，這些缺點(diǎn)極大地限制了二聚脂肪酸的應(yīng)用[5]。

為了滿足市場(chǎng)對(duì)高品質(zhì)二聚脂肪酸的需求，利用各種分離提純技術(shù)，除去二聚脂肪酸中的單酸、三聚酸和多聚酸等雜質(zhì)，進(jìn)而得到濃度高于95%的高純度二聚脂肪酸產(chǎn)品，越來(lái)越受到人們的重視[6]。高純度二聚脂肪酸是淡黃色黏稠液體，有較好熱穩(wěn)定性，在250℃下不蒸發(fā)、不凝膠化；-20℃低溫下不結(jié)晶、流動(dòng)性好[7]。因此，研究發(fā)展二聚脂肪酸分離提純技術(shù)，對(duì)二聚脂肪酸工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要意義。

2 二聚酸分離提純工藝

2.1 減壓蒸餾

減壓蒸餾的原理是在較低的壓力和溫度下，使氣液兩相達(dá)到相平衡，利用各組分揮發(fā)度不同而實(shí)現(xiàn)分離提純目標(biāo)的一種分離技術(shù)。減壓蒸餾利用化合物沸點(diǎn)會(huì)隨著外界壓力減小而降低的特點(diǎn)，可以在較低溫度下對(duì)原料進(jìn)行分離提純，特別適用于一些沸點(diǎn)高、受熱易分解、氧化或聚合的化合物分離和提純過(guò)程[8]。目前，減壓蒸餾技術(shù)應(yīng)用比較廣泛，是一種比較成熟的分離提純工藝，但其依然存在以下幾個(gè)缺點(diǎn)：(1)產(chǎn)品純度較低：要想分離得到濃度較大的高純度二聚酸產(chǎn)品，需要多次減壓蒸餾過(guò)程，會(huì)導(dǎo)致設(shè)備投資費(fèi)用和生產(chǎn)操作費(fèi)用顯著升高；(2)原料受熱時(shí)間長(zhǎng)：由于減壓蒸餾分離提純二聚酸，加熱時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)不可避免地會(huì)造成部分產(chǎn)品分解；(3)操作能耗高：減壓蒸餾實(shí)質(zhì)上是一個(gè)一次閃蒸過(guò)程，在操作過(guò)程中所有原料都需要加熱至同樣的溫度，而且要高于輕組分沸點(diǎn)，往往能耗較高[9]。目前，減壓蒸餾技術(shù)主要運(yùn)用于具有良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定的DMF回收、對(duì)煤焦油中有機(jī)物的分離、晶體硅切割廢液中多元醇組分的分離等。減壓蒸餾雖然工藝成熟，但由于其分離時(shí)間長(zhǎng)、分離效率低等難以克服的局限性，已經(jīng)不適合高純度二聚酸產(chǎn)品的生產(chǎn)和分離要求。

2.2 分子蒸餾

分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術(shù)，需要在極高的真空度下進(jìn)行操作，主要依靠分子運(yùn)動(dòng)平均自由程差別來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)提純分離。其基本機(jī)理是輕分子自由程大，重分子自由程小，在離液面小于輕分子平均自由程而大于重分子平均自由程處設(shè)置一冷凝面，使得輕分子落在冷凝面上被冷凝，而重分子不能夠到達(dá)冷凝面而返回原來(lái)液面，使得混合物得以分離[10]。分子蒸餾技術(shù)應(yīng)用于二聚酸分離提純過(guò)程主要優(yōu)點(diǎn)有：(1)可高效脫除粗二聚酸產(chǎn)品中單酸等分子量較輕的物質(zhì)，大大提高產(chǎn)品的濃度；(2)可以在去除粗二聚酸產(chǎn)品中雜質(zhì)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)有效脫色，降低產(chǎn)品色度，提高產(chǎn)品質(zhì)量；(3)可以顯著減少二聚酸產(chǎn)品的熱損失，提高產(chǎn)品得率和經(jīng)濟(jì)效益。

目前，工業(yè)生產(chǎn)中二聚脂肪酸分離提純主要運(yùn)用分子蒸餾技術(shù)，而要實(shí)現(xiàn)單酸等輕組分及三聚酸、多聚酸等重組分的脫除，通常需要二級(jí)分子蒸餾。第一級(jí)分子蒸餾用于除去粗二聚酸產(chǎn)品中單酸等比較輕的雜質(zhì)，第二級(jí)分子蒸餾則可以除去三聚酸、多聚酸等比較重的雜質(zhì)，兩級(jí)分子蒸餾技術(shù)可以生產(chǎn)得到濃度高達(dá)98%的高純度二聚酸產(chǎn)品。分子蒸餾技術(shù)在不斷開(kāi)發(fā)的日用化工產(chǎn)品中，如表面活性劑月桂酸單甘酯、硬酯酸單甘酯等產(chǎn)品精制和提取，化妝品、洗滌品以及食品添加劑等方面也有廣泛應(yīng)用，但其設(shè)備、技術(shù)要求高，初期投入較大，生產(chǎn)能力有限等缺點(diǎn)限制了它的推廣和使用[11]。

2.3 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是利用天然或人工合成的薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)混合物進(jìn)行分離提純的方法[12]。其在分離過(guò)程中會(huì)受到膜面流動(dòng)速度、壓力差、溫度以及濃度等因素的影響，主要的膜分離技術(shù)包括反滲透、微濾、納濾、電滲析、擴(kuò)散滲析等。膜分離技術(shù)利用的是物理分離過(guò)程，其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備投資較低、分離能耗較少，能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能減排，還具有脫色除臭的作用。但膜分離技術(shù)還存在膜污染和膜通量過(guò)小等問(wèn)題，使其推廣應(yīng)用受到較大的限制。

膜蒸餾是新型高效的膜分離技術(shù)，膜蒸餾的類(lèi)型主要有：直接接觸式膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾、掃氣式膜蒸餾、減壓膜蒸餾。其優(yōu)點(diǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單，無(wú)需將溶液加熱到沸點(diǎn)，可以利用太陽(yáng)能、地?zé)崮艿忍烊荒茉礊槠浼訜?，降低了能耗，符合?guó)家的節(jié)能理念；但其缺點(diǎn)是：膜成本高，蒸餾通量??；運(yùn)行狀態(tài)不穩(wěn)定；其研究工作多處于試驗(yàn)階段，對(duì)傳質(zhì)和傳熱機(jī)理及參數(shù)影響的定量分析還很不夠深入[13]。

目前，膜分離技術(shù)在工業(yè)上主要應(yīng)用在食品加工、化工生產(chǎn)、精煉油、含油污水處理、海水淡化等領(lǐng)域。如果能夠進(jìn)一步開(kāi)發(fā)抗污染能力較強(qiáng)、膜通量較大的高性能分離膜，膜分離技術(shù)將會(huì)促進(jìn)高純度二聚酸產(chǎn)品的生產(chǎn)和精制過(guò)程。

2.4 反應(yīng)精餾技術(shù)

反應(yīng)精餾是將化學(xué)反應(yīng)和精餾分離耦合在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行的操作。高純度二聚酸產(chǎn)品制備過(guò)程一般包括兩部分：首先由單酸聚合制備得到粗二聚酸產(chǎn)品，然后再由粗二聚酸產(chǎn)品進(jìn)一步分離提純，最終才能得到高純度二聚酸產(chǎn)品。工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，二聚酸的聚合反應(yīng)過(guò)程和高純度二聚酸的分離提純過(guò)程通常單獨(dú)建立，而如果采用反應(yīng)精餾技術(shù)將其合二為一，可以顯著降低二聚酸生產(chǎn)和精制的設(shè)備投資和操作費(fèi)用。

采用反應(yīng)精餾技術(shù)生產(chǎn)高純度二聚酸，其主要優(yōu)點(diǎn)有：(1)減少了設(shè)備投資、操作費(fèi)用，同時(shí)也減少了能量的損耗；(2)設(shè)備緊湊，節(jié)省了設(shè)備操作空間；(3)提高了產(chǎn)物的純度。其缺點(diǎn)是反應(yīng)精餾技術(shù)只適用于化學(xué)反應(yīng)和精餾過(guò)程在同樣溫度、壓力范圍內(nèi)進(jìn)行的工藝流程，反應(yīng)只能在液相中完成，時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)且不能是強(qiáng)吸熱反應(yīng)[14]。目前，該反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域較多，隨著環(huán)保以及節(jié)能意識(shí)的提高，反應(yīng)精餾技術(shù)在緩解節(jié)能減排方面會(huì)發(fā)揮至關(guān)重要的作用。如果能夠開(kāi)發(fā)高效催化劑，縮短二聚酸聚合反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)精餾技可以高效用于生產(chǎn)精制二聚酸產(chǎn)品。

3 結(jié)論及展望

通過(guò)對(duì)二聚酸分離提純技術(shù)的分析，可以得出：減壓蒸餾由于產(chǎn)品純度過(guò)低、分離過(guò)程能耗較大，已不適用于二聚酸分離提純過(guò)程；膜分離技術(shù)操作簡(jiǎn)單、能耗低，提純效果較好，但其存在膜污染以及膜通量較低等問(wèn)題；反應(yīng)精餾技術(shù)可以將二聚酸聚合生產(chǎn)和提純精制集中在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，顯著降低了設(shè)備投資和操作費(fèi)用，但其主要受到反應(yīng)時(shí)間不宜太長(zhǎng)的限制，影響了其在二聚酸生產(chǎn)精制過(guò)程中的應(yīng)用。

目前，分子蒸餾技術(shù)由于具有操作溫度低、受熱時(shí)間短、分離程度高等優(yōu)點(diǎn)，仍是工業(yè)上二聚酸分離提純的主要方法，但其存在初期投入較大、生產(chǎn)能力有限等局限，還需要進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)設(shè)計(jì)和優(yōu)化生產(chǎn)，使其能夠更高效地用于二聚酸生產(chǎn)精制過(guò)程。此外，開(kāi)發(fā)抗污染性能強(qiáng)、膜通量較大的分離膜用于二聚酸精制過(guò)程，以及開(kāi)發(fā)高效催化劑，縮短二聚酸聚合反應(yīng)時(shí)間，以最終使用反應(yīng)精餾技術(shù)生產(chǎn)精制二聚酸產(chǎn)品，也是未來(lái)二聚酸生產(chǎn)精制技術(shù)的主要發(fā)展方向。