納米TiO2抑菌抗癌性能研究進(jìn)展

姬麗麗，秦國(guó)強(qiáng)，劉 彧，常智敏，周 媛

(河南佰利聯(lián)新材料有限公司，河南 焦作 454150)

納米二氧化鈦(TiO2)光催化劑因具有高抗菌活性、環(huán)保和高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)而具有廣泛的市場(chǎng)前景和應(yīng)用價(jià)值。在TiO2表面產(chǎn)生的活性氧(reactive oxygen species，ROS)能夠氧化幾乎所有的有機(jī)污染物，同時(shí)不產(chǎn)生有害物質(zhì)[1]。近年來(lái)，納米TiO2的抗菌性被不斷的開(kāi)發(fā)和利用，隨著抗菌光燈、抗菌纖維、抗菌建材和抗菌陶瓷衛(wèi)生設(shè)施的相繼出現(xiàn)，納米TiO2的抗菌性能將會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。TiO2的3種晶體結(jié)構(gòu)中銳鈦礦相禁帶寬度低，光催化活性最高，生物惰性和耐化學(xué)分解能力最強(qiáng)[2]，故光催化TiO2主要為銳鈦礦相。納米TiO2在光照情況下會(huì)激發(fā)半導(dǎo)體內(nèi)的電子從低能價(jià)帶躍遷至高能導(dǎo)帶，產(chǎn)生一對(duì)帶負(fù)電的自由電子和帶正電的電子空穴，這些光生電子(e-)和空穴(h+)與吸附在催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)[3]，使其具有抗菌、防霉效應(yīng)和消毒能力，而且具有耐久穩(wěn)定性，不會(huì)造成二次污染，具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

近年來(lái)，癌癥死亡率呈上升趨勢(shì)，癌癥發(fā)病率也向低齡化發(fā)展，每年新發(fā)病率達(dá)200萬(wàn)人以上，在治患者600萬(wàn)以上[5]。利用納米TiO2治療癌癥是一種新的趨勢(shì)。光照條件下，TiO2產(chǎn)生ROS對(duì)癌細(xì)胞造成損傷，進(jìn)而抑制其生長(zhǎng)，達(dá)到治療癌癥的目的。本文主要介紹納米TiO2在抑菌抗癌領(lǐng)域的研究。

1 微生物滅菌

微生物如細(xì)菌等是由有機(jī)物復(fù)合構(gòu)成,納米TiO2在光照射下對(duì)環(huán)境中微生物具有抑制或滅殺的作用,與常用殺菌劑相比,抗菌殺菌效果快速,能徹底殺滅細(xì)菌。Kayano等[6]指出一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌被殺死后，仍可以釋放出有毒的組分如內(nèi)毒素。而TiO2光催化劑在殺死細(xì)菌的同時(shí)，可以降解由細(xì)菌釋放出的有毒復(fù)合物，徹底消除細(xì)菌的危害，防止二次污染的發(fā)生。汪多仁等[7]報(bào)道由于大部分物質(zhì)的細(xì)胞膜、細(xì)胞壁是陰性的，設(shè)法把陽(yáng)離子的正電荷集團(tuán)，接到物質(zhì)的表面，產(chǎn)生陽(yáng)性電場(chǎng)，利用正負(fù)相吸的物理作用，使細(xì)菌窒息、破裂，達(dá)到殺菌的目的，而且納米復(fù)合材料的抑菌效果能達(dá)到 90%以上。TiO2在應(yīng)用方面存在一定的缺陷，光生電子-空穴容易復(fù)合，吸附性能差等[8]。為了提高TiO2的抑菌性，對(duì)其進(jìn)行摻雜過(guò)渡金屬、貴金屬、多孔材料等，為TiO2帶隙中提供新的能級(jí)改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、使TiO2的禁帶寬度降低或者抑制TiO2的電子-空穴復(fù)合[9]。時(shí)代等[10]通過(guò)溶膠-凝膠法(Sol-gel)制備了金屬Li離子摻雜TiO2的抗菌劑，隨著硝酸鋰摻雜量的增加，抗菌材料的物相組成中銳鈦礦型TiO2、金紅石型TiO2含量逐漸減少，Li2TiO3，LiTiO2含量逐漸增加，Li-TiO2抗菌材料光吸收邊向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)，鋰元素的摻雜可以抑制樣品中晶粒的長(zhǎng)大從而細(xì)化晶粒。當(dāng)摻雜量達(dá)到0.01 mol時(shí)抗菌材料對(duì)大腸桿菌的抗菌率可達(dá)到99.5%。胡嘯林等[11]采用Sol-gel法制備了不同摻雜量的納米Cu2+/TiO2復(fù)合材料,Cu2+進(jìn)人TiO2晶格取代Ti+4，產(chǎn)生處于TiO2導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的中間雜能級(jí)，在可見(jiàn)光照射下，對(duì)大腸桿菌和金黃葡萄球菌具有較強(qiáng)的抗菌性。崔丹丹等[12]通過(guò)Sol-gel法制備負(fù)載型二氧化鈦/竹活性炭光催化劑(TiO2/BAC)，使用1.5 g的催化劑，5 mg/L的甲醛水溶液，在l7 W紫外燈光照射下，甲醛去除率可達(dá)到84.28%。經(jīng)過(guò)改性后的TiO2光催化劑，克服其本身的缺陷，大大提高了其滅菌效率。

2 抗菌材料性能

TiO2光催化劑具有優(yōu)異的抗菌性能，將其應(yīng)用到生活中，可以提高人類生活品質(zhì)。黃素涌等[13]制備的TiO2/杉木復(fù)合材料對(duì)4種菌種(大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌、枯草桿菌)進(jìn)行抗菌測(cè)試，結(jié)果表明其抗菌性能較好，而且不會(huì)因?yàn)榉胖脮r(shí)間的延長(zhǎng)有所變化，性能穩(wěn)定持久，具有廣譜抗菌性。在自然光和日光燈照射下，復(fù)合材料抗菌率也都在90%以上，具有廣泛的利用價(jià)值,而且使用TiO2作為表面光催化劑，也可提高木材的使用壽命。郭曉玲等[14]通過(guò)快速Sol-gel法制備出硫氮共摻雜納米二氧化鈦(S-N-TiO2)可見(jiàn)光催化耐久性抗菌織物，S、N以取代型和間隙型摻進(jìn)TiO2晶格，生成中間能帶，減少了TiO2禁帶寬度。結(jié)果顯示對(duì)織物洗滌20次后，對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率依然為100%；洗滌50次，其抑菌率達(dá)96%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率優(yōu)于AAA級(jí)，對(duì)大腸桿菌的高于AA級(jí)。陶冶等[15]把TiO2負(fù)載在天然石材表面，取3塊天然石，表面進(jìn)行TiO2溶膠處理，TiO2粉末處理和不作處理，在3塊天然石表面涂抹含有大腸桿菌的培養(yǎng)液，放在陽(yáng)光下照射l h，再在37 ℃恒溫培養(yǎng)箱中放置約20 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的天然石表面沒(méi)有菌斑，周圍長(zhǎng)有菌斑，未處理的天然石表面和周圍都長(zhǎng)有菌斑，可以看到把TiO2負(fù)載在天然石材表面，天然石材具有明顯的抗菌性能，而且這也保護(hù)石材表面不被腐蝕。楊維虎等[16]在不銹鋼表面鍍上銀、鋅、鈦制成抗菌不銹鋼材質(zhì)。因不銹鋼表面不是平整結(jié)構(gòu)，會(huì)使銀、鋅、鈦抗菌離子在表面沉積，根據(jù)原子吸收光譜結(jié)果，抗菌粒子也進(jìn)入到了不銹鋼的內(nèi)部，這樣不銹鋼就具有了抗菌持久性。紫外光照射下，不銹鋼具有很好的抑菌效果。Lin等[17]采用浸漬法在聚氯乙烯(PVC)表面涂覆TiO2膜。結(jié)果表明TiO2薄膜與PVC表面充分結(jié)合，未改變TiO2粒子晶型結(jié)構(gòu)，在紫外光照射1.5小時(shí)下，能夠完全殺死大腸桿菌。

TiO2還可以添加到涂料里面，制成抗菌涂料，防止墻皮的發(fā)霉脫落等；在家居裝修上，使用抗菌涂料，殺死有害細(xì)菌，可以減少疾病的傳播；而且TiO2吸收紫外光，也可以減少紫外光對(duì)人類皮膚的傷害，減少皮膚癌的發(fā)生。

納米保鮮在國(guó)內(nèi)外研究廣泛，目前將納米材料加入包裝系統(tǒng)中的研究主要有3種方式即涂膜、添加成膜、新型膜。郝夢(mèng)玉等[18]將納米TiO2復(fù)合薄膜用于果蔬包裝，可以有效地降低代謝過(guò)程中產(chǎn)生的CO2、H2O和乙烯等有害成分，抑制或殺滅表面微生物，防止果蔬腐爛變質(zhì)。李利欽等[19]制備活性炭纖維(activated carbon fiber，ACF)負(fù)載摻銀的納米TiO2(Ag-TiO2/ACF)催化膜，此催化膜對(duì)乙烯降解和控制臭氧濃度具有較優(yōu)的性能，能夠縮短果實(shí)的軟化、衰老、蔬菜的退綠等，提高園藝作物的采后壽命。劉媛媛等[20]制備表面改性的納米TiO2大豆分離蛋白(soy protein isolate，SPI)復(fù)合膜，當(dāng)改性TiO2加入量為2 g/100 mL時(shí)，在紫外光線照射下，復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌和李斯特菌的抑菌性能最強(qiáng)，分別為91.14%和92.81%。而且這種復(fù)合膜經(jīng)過(guò)測(cè)試還具有一定的機(jī)械性能，所以在食品包裝應(yīng)用方面具有巨大潛力。

3 癌細(xì)胞滅活

癌細(xì)胞因其自身的特性，一直困擾著人類健康，而且隨著環(huán)境污染日益嚴(yán)重，患癌率也向低齡化發(fā)展，解決癌癥問(wèn)題迫在眉睫。納米TiO2具有很好的生物相容性，而且殺死癌細(xì)胞的方法比較安全，因而具有很好的發(fā)展?jié)摿?。Zhang等[21]采用溶膠-凝膠法制備了TiO2溶膠，研究光誘導(dǎo)納米TiO2對(duì)人結(jié)腸癌細(xì)胞Ls-174-t的光催化殺傷作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)TiO2溶膠濃度為1000 μg/ml時(shí)，紫外光照射10 min，細(xì)胞存活率為56%；紫外光照射30 min，細(xì)胞存活率為12%，即紫外光照射時(shí)間越長(zhǎng)，紫外光激發(fā)TiO2溶膠對(duì)Ls-174-t細(xì)胞的殺傷性越強(qiáng)。許娟等[22]利用免疫方法把抗結(jié)腸癌細(xì)胞LoVo表面抗原CEA抗體吸附在納米TiO2粒子表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)抗體-納米TiO2為3.12 μg/ml時(shí)，紫外光強(qiáng)度為4 mW/cm2，只需30 min就可將所有LoVo癌細(xì)胞殺死；而且使用此方法對(duì)不表達(dá)CEA的人體正常皮膚細(xì)胞TE353.sk的殺傷力顯著降低，具有很好的選擇性優(yōu)勢(shì)。Hou等[23]制備出UCNPs @ TiO2復(fù)合材料。核結(jié)構(gòu)NaYF4：Yb3+，Tm3+@ NaGdF4：Yb3+上的轉(zhuǎn)換納米粒子可以將近紅外光轉(zhuǎn)換為與TiO2殼吸收相匹配的紫外發(fā)射光。在紅外光照射下，復(fù)合材料產(chǎn)生ROS，對(duì)癌細(xì)胞內(nèi)部線粒體膜造成影響，從而導(dǎo)致癌細(xì)胞死亡。對(duì)小白鼠進(jìn)行腫瘤治理，將復(fù)合材料注射到腫瘤部位，在980 nm紅外光照射下，發(fā)現(xiàn)腫瘤部位尺寸明顯變小。

納米TiO2具有很好的生物相容性，這是其能夠被有效利用的前提條件，其次，納米TiO2具有大的比表面積，而且低毒性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等等，在癌癥治愈方面具有巨大潛能。

4 展望

我們生活的環(huán)境中處處存在著細(xì)菌，例如家居環(huán)境中一些潮濕的環(huán)境如廚房、衛(wèi)生間等，微生物非常容易繁殖，導(dǎo)致空氣菌濃和物品表面菌濃增大，如果不及時(shí)清理就會(huì)威脅到人體健康[24]。利用納米TiO2的光催化作用可抑制或滅殺這些有害微生物，而且TiO2可以重復(fù)使用，并且其催化活性基本不損失[25]。目前環(huán)境污染日益嚴(yán)重，世界患癌率也呈現(xiàn)低齡化，人們對(duì)干凈的水，新鮮空氣的需求與日俱增。如果光催化技術(shù)能夠利用大自然最普遍的自然光來(lái)凈化水資源，凈化空氣等等，使其應(yīng)用到生活的方方面面，這將大大改善人類的生存環(huán)境。相信隨著TiO2光催化的不斷研究，在不久的將來(lái)，終將會(huì)使其實(shí)現(xiàn)最大化利用。