海洋混凝土腐蝕研究綜述

陳勝權(quán)，丁瑤

（南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院城市建設(shè)與設(shè)計(jì)學(xué)院，江蘇 泰州 225300）

0 引言

混凝土腐蝕是指腐蝕介質(zhì)沿結(jié)構(gòu)裂縫和孔隙擴(kuò)散，并與混凝土結(jié)構(gòu)中的成分發(fā)生反應(yīng)生成新的化學(xué)物質(zhì)，造成混凝土結(jié)構(gòu)的破壞。 當(dāng)今是海上經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的時(shí)代，海洋混凝土發(fā)揮的作用越來(lái)越重要，但是海水中含有各種可溶性物質(zhì)，具有很強(qiáng)的腐蝕性，海洋建筑結(jié)構(gòu)中混凝土的腐蝕現(xiàn)象非常嚴(yán)重。 因而，研究海洋環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕，不僅具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值，而且有利于很大程度上減少海洋建筑結(jié)構(gòu)的破壞和腐蝕現(xiàn)象，對(duì)海洋資源的開(kāi)發(fā)和保護(hù)具有重要意義。

1 腐蝕研究進(jìn)展

1.1 高性能混凝土

選用普通硅酸鹽水泥及耐硫酸鹽水泥配制高性能混凝土，增加水泥用量，降低水灰比，減小混凝土中內(nèi)部孔隙，增加混凝土的密實(shí)度，在混凝土中摻入礦渣和粉煤灰等礦物摻合料或是高效減水劑，可以顯著改善混凝土的耐久性和抗?jié)B性。 朱燕等[1]在抗氯離子腐蝕試驗(yàn)中，向混凝土中摻入常用外加劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，高效減水劑能使混凝土28 d 抗壓強(qiáng)度提高約40%，效果最為明顯；加入外加劑后混凝土抗氯離子滲透能力顯著提高，但加入不同的外加劑其影響程度不同。 楊海成[2]做了粉煤灰混凝土在海洋環(huán)境下耐久性現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和評(píng)估 分 析 相 關(guān) 試 驗(yàn)， 得 出 結(jié) 論：0.32×10-12m2/s 與0.40×10-12m2/s 分別為C40、C30 粉煤灰高性能混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)，加入粉煤灰可顯著提升實(shí)體結(jié)構(gòu)混凝土抗氯離子腐蝕性能。 胡紅梅等[3]經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得出在水膠比較低或較高的情況下，以一定配合比將礦粉、混凝土抗氯離子增強(qiáng)劑和Ⅱ級(jí)粉煤灰混合使用，混凝土的滲透性大幅度提升。

1.2 環(huán)境與荷載綜合實(shí)驗(yàn)

混凝土的耐久性通常都經(jīng)受著環(huán)境和荷載等多重因素的共同作用，沒(méi)有考慮荷載作用下取得的混凝土耐久性成果，不能很好地展現(xiàn)混凝土結(jié)構(gòu)的真實(shí)狀態(tài)。 周巧萍等[4]通過(guò)自然海洋環(huán)境下潮差區(qū)的現(xiàn)場(chǎng)侵蝕試驗(yàn)在相同暴露時(shí)間制作3～5 根混凝土構(gòu)件，在室內(nèi)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)28 d 后放入海洋環(huán)境下潮差區(qū)， 干濕循環(huán)時(shí)間為5∶1， 侵蝕時(shí)間為240 d、480 d，對(duì)混凝土構(gòu)件施加不同水平荷載。 通過(guò)大量數(shù)據(jù)分析，隨著彎曲荷載水平的增大混凝土擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)m 值增大， 得出了彎曲荷載水平系數(shù)與氯離子擴(kuò)散經(jīng)驗(yàn)系數(shù)m 的函數(shù)關(guān)系式。

劉偉杰[5]實(shí)驗(yàn)研究了氯鹽環(huán)境與荷載耦合作用下混凝土梁的劣化性能， 腐蝕時(shí)間分別為120 d、240 d 以及360 d，研究了不同腐蝕環(huán)境、干濕交替不同及荷載水平不同的情況下梁撓度變化規(guī)律。從耦合試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，梁撓度增長(zhǎng)有三個(gè)階段。 第一個(gè)階段：快速增長(zhǎng)階段為前15 d；第二個(gè)階段：到150 d 后梁的撓度增長(zhǎng)速率逐漸降低，撓度變化曲線變得平緩，這時(shí)大部分已經(jīng)完成了徐變變形；第三個(gè)階段：300 d 后由于鋼筋銹蝕加快， 梁撓度的增長(zhǎng)速率開(kāi)始增大。 在氯鹽環(huán)境耦合和荷載作用下，腐蝕梁在120 d 平均裂縫及最大裂縫寬度基本不變，而360 d、67 Pu 的梁平均裂縫從0.13 mm 漲幅到0.29 mm。 相同時(shí)間腐蝕下，梁承載力降低幅度基本一致，隨時(shí)間的增長(zhǎng)而降低，得到了承載力降低的比例，360 d 腐蝕下梁承載力下降17%，240 d 腐蝕下梁承載力下降11%，120 d 腐蝕下梁承載力下降6.1%， 可以看出不均勻銹蝕對(duì)剩余承載力的影響較大。 鋼筋靠近保護(hù)層一面，發(fā)現(xiàn)了大量鋼筋腐蝕的現(xiàn)象， 鋼筋銹蝕部位與裂縫有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在非裂縫處鋼筋銹蝕程度較輕，在裂縫處的鋼筋銹蝕較嚴(yán)重， 混凝土中非裂縫處氯離子含量比裂縫處氯離子含量低。 通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，氯離子含量受深度、荷載大小和裂縫綜合影響，且氯離子含量隨著深度的增加而減少， 隨荷載和裂縫的增大而增大。

由于氯離子侵蝕和疲勞載荷的綜合作用, 使得沿海地區(qū)鋼筋混凝土橋梁結(jié)構(gòu)的使用壽命縮短。 劉子鍵、鄭曉寧與刁波[6]為模擬沿海地區(qū)混凝土橋梁的實(shí)際工作狀態(tài)， 對(duì)RC 梁進(jìn)行了20 萬(wàn)次疲勞加載，并進(jìn)行了100 d 的海水浸泡與干濕循環(huán)試驗(yàn)，對(duì)混凝土梁的抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)疲勞加載過(guò)程進(jìn)行了最后測(cè)試，試件受拉鋼筋應(yīng)變測(cè)點(diǎn)平均值分別對(duì)應(yīng)的疲勞荷載上限為0.16 Pu、0.24 Pu、0.32 Pu、0.40 Pu。結(jié)果表明，當(dāng)疲勞載荷限值小于0.24 Pu 時(shí)，疲勞加載次數(shù)增大跨中截面受拉鋼筋的最大應(yīng)變和最小應(yīng)變不發(fā)生改變； 當(dāng)疲勞載荷限值大于0.24 Pu時(shí)， 疲勞加載次數(shù)增大跨中截面受拉鋼筋的最大應(yīng)變和最小應(yīng)變也增大， 這是由于疲勞循環(huán)載荷和裂縫寬高度的增加引起的損傷， 從而導(dǎo)致受拉鋼筋應(yīng)變的增加。 上述研究結(jié)果對(duì)于延長(zhǎng)沿海地區(qū)混凝土的使用壽命有著指導(dǎo)性作用。

在實(shí)際工程中， 常通過(guò)粘結(jié)加固方式來(lái)應(yīng)對(duì)橋梁結(jié)構(gòu)承載能力與耐久性不足等情況， 濕熱環(huán)境荷載耦合作用效應(yīng)容易引起粘貼加固混凝土結(jié)構(gòu)中的膠黏劑老化而造成膠層脫落等病害， 最終導(dǎo)致粘貼加固失效。 黃培彥等[7]提出了“濕熱環(huán)境與實(shí)際車載綜合作用下橋梁結(jié)構(gòu)耐久性的加速試驗(yàn)方法”,通過(guò)模擬海洋環(huán)境，觀察混凝土試件在荷載作用下長(zhǎng)時(shí)間工作的耐久性， 試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了載荷與濕熱環(huán)境的不同步循環(huán)或同步循環(huán)作用， 解決了現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)無(wú)法實(shí)現(xiàn)動(dòng)載荷與濕熱環(huán)境的共同作用問(wèn)題。

1.3 混凝土防護(hù)涂料技術(shù)

海洋混凝土的腐蝕防護(hù)技術(shù)已從原有的材料自身耐侵蝕性發(fā)展到更加方便的涂層防護(hù)技術(shù)。硅烷類防水材料具有優(yōu)異的兼容性和穩(wěn)定性，可與混凝土反應(yīng)，是較為理想的防腐材料。 Yildirim G 等[8]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性有機(jī)硅樹(shù)脂乳液能減少水體侵入對(duì)裂縫的影響， 增強(qiáng)鋼筋混凝土的抗侵蝕性和防水效果。 劉芳等[9]對(duì)摻入有機(jī)硅樹(shù)脂乳液的混凝土材料耐腐蝕性進(jìn)行研究， 發(fā)現(xiàn)混凝土整體防水性能和抵抗氯離子侵蝕能力有很大提升， 且隨著試驗(yàn)時(shí)間的增長(zhǎng)，混凝土的滲透性下降。 曹菲菲等[10]以有機(jī)硅樹(shù)脂為涂層材料制備了混凝土試樣，對(duì)硅樹(shù)脂涂覆量影響構(gòu)件的耐蝕性、 耐碳化性能和整體防水性能進(jìn)行了研究。 研究表明，當(dāng)硅樹(shù)脂涂覆量為250 g/m2時(shí)， 混凝土試件的防水效果和耐蝕性顯著提高。

聚脲具有優(yōu)異的施工性能及保護(hù)效果,且容易附著在基材上,施工時(shí)對(duì)周圍環(huán)境的濕度和溫度要求較低。 因此，在海洋混凝土保護(hù)方面，它展現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性、耐磨性、耐凍性、氯離子耐蝕性等性能。 黃微波等試驗(yàn)表明:在反復(fù)干燥濕潤(rùn)的過(guò)程中,氯離子傳導(dǎo)系數(shù)逐漸增大，噴刷聚脲涂層能有效降低氯離子對(duì)混凝土的滲透能力。 楊林等通過(guò)自然擴(kuò)散法和RCM 法對(duì)聚脲的性能進(jìn)行研究，試驗(yàn)結(jié)果表明:混凝土表面噴刷涂層后,氯離子滲透系數(shù)明顯低于未噴刷涂層的混凝土,降低了氯離子對(duì)試件的侵蝕程度， 對(duì)于混凝土構(gòu)件起到了很好的保護(hù)作用。 以上研究結(jié)果說(shuō)明了混凝土防護(hù)涂料作為防腐措施的有效性及適用性， 對(duì)于延長(zhǎng)海洋工程使用壽命具有重要意義。

1.4 混凝土碳化研究

混凝土主要由水泥、礫石、沙子、水等構(gòu)成，然后經(jīng)過(guò)拌合和水化，這時(shí)的混凝土由骨料和水泥石組成。 其中水泥石中含有大量堿物質(zhì)，會(huì)參與碳化反應(yīng)?；炷撂蓟^(guò)程為在混凝土拌合與水化的過(guò)程中，水泥石中形成了許多氣孔，為大氣環(huán)境中的酸性氣體提供了通道，酸性氣體通過(guò)混凝土中的氣孔和裂縫滲透到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，然后與堿性成分發(fā)生反應(yīng)，降低混凝土的酸堿度。 肖佳等通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，鋼筋表面鈍化膜因混凝土酸堿度的降低而被侵蝕。 當(dāng)鋼筋周圍環(huán)境存在氧氣及水分的時(shí)候，鋼筋容易發(fā)生銹蝕。 鋼筋的銹蝕會(huì)導(dǎo)致表面積增大，造成混凝土開(kāi)裂， 混凝土的開(kāi)裂加速了氯離子的侵蝕,惡性循環(huán)導(dǎo)致混凝土的壽命大大降低。 隨著大氣環(huán)境中CO2的增加， 混凝土結(jié)構(gòu)會(huì)與空氣中的酸性氣體發(fā)生碳化反應(yīng)?；炷撂蓟瘯?huì)改變其自身的酸堿度，即堿度降低，鋼筋表面致密的鈍化膜只能在堿性條件下穩(wěn)定存在。 當(dāng)其酸堿度低于11.5時(shí)，鈍化膜不能繼續(xù)穩(wěn)定存在，失去保護(hù)鋼筋的功能，混凝土表面發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的劣化，并引起結(jié)構(gòu)承載力的降低，最終結(jié)構(gòu)損壞。齊武研究結(jié)果表明，如果其他碳化條件不變，混凝土的碳化深度會(huì)隨著水灰比的增加而增加。一定體積的混凝土隨著水灰比的增大，水泥比重減少，參與碳化反應(yīng)的堿性物質(zhì)隨之減少， 在相同的CO2含量條件下多余的二氧化碳滲透到更深的水平，引起碳化速度加快。 當(dāng)水灰比變大時(shí)，一定量的混凝土中水的用量隨之變大；混凝土進(jìn)行水化反應(yīng)時(shí)，除了一部分參與水化反應(yīng)以外，未參與水化反應(yīng)的水在混凝土基體中以自由水的狀態(tài)游離， 水蒸發(fā)后，形成更多的空隙， 這些空隙為CO2擴(kuò)散提供了較多的通道。因此，在CO2含量相同的情況下，CO2向混凝土基體深層的擴(kuò)散速率隨之增加，從而加深碳化深度、加快碳化速率。 這對(duì)于推動(dòng)混凝土的耐腐性研究有著重要的意義。

2 研究方法

2.1 粘貼加固混凝土梁濕熱老化實(shí)驗(yàn)

粘貼加固方法在混凝土加固中起著非常重要的作用，保證零件正常使用的關(guān)鍵問(wèn)題是粘貼加固的耐久性及可靠性。周昊采用了粘貼加固混凝土梁的濕熱老化試驗(yàn)的方法，濕熱環(huán)境腐蝕時(shí)間分別為0 d、5 d、10 d 和15 d，試驗(yàn)環(huán)境的溫度和濕度設(shè)定為60 ℃、95% RH， 對(duì)粘貼加固的混凝土梁使用濕熱環(huán)境老化試驗(yàn)方法，包括濕熱載荷耦合和濕熱環(huán)境兩個(gè)條件。 濕熱的環(huán)境老化試驗(yàn)是不施加載荷，然后將加固的混凝土梁放入試驗(yàn)箱；而濕熱載荷耦合測(cè)試將測(cè)試梁放在室內(nèi)自平衡反力框架上，與濕熱老化試驗(yàn)一同分析附著鋼板和CFRP 測(cè)試梁為30 kN 和24 kN 的靜態(tài)載荷。 采取防腐措施，防止?jié)駸岘h(huán)境影響負(fù)載中千斤頂和傳感器腐蝕的載荷大小，每天定期檢查載荷是否發(fā)生變化，如果發(fā)生變化，應(yīng)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間進(jìn)行修正，確保載荷為常量值。預(yù)設(shè)腐蝕時(shí)間5 d、10 d 和15 d 后，可以拆卸測(cè)試梁，粘貼各種應(yīng)變計(jì)并準(zhǔn)備機(jī)械性能測(cè)試。 僅在濕熱的環(huán)境下，新澆的混凝土強(qiáng)度還在上升，因此附著CFRP 混凝土梁的承載力有所提高。在高溫高濕環(huán)境下，強(qiáng)度持續(xù)增加；而在載荷耦合和濕熱環(huán)境下，鋼筋混凝土屈服載荷明顯減少，但隨著老化時(shí)間的增加，不會(huì)發(fā)生急劇變化，表明混凝土梁的性能受濕熱及老化時(shí)間影響不大。老化時(shí)間在以后試驗(yàn)中確定時(shí)，可以盡可能地延長(zhǎng)時(shí)間，多次分析對(duì)比，以確定更為精確的濕熱老化計(jì)算模型。

2.2 表面氯離子計(jì)算模型

由于氯離子侵入引起鋼筋表面腐蝕，暴露在氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的安全性和耐久性會(huì)受到影響。 國(guó)內(nèi)外已建立的氯離子輸運(yùn)模型有很多, 但總體上建立輸運(yùn)模型的方法有兩種。 一是微觀模型,基于電化學(xué)基本定律采用Nernst-Einstein 和Nernst-Plank 方程來(lái)建立模型；二是宏觀模型,主要基于傳統(tǒng)理論采用質(zhì)量守恒定律和Fick 第一定律來(lái)建立模型。楊綠峰等利用邊界元法研究混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命和混凝土氯離子分布， 通過(guò)徑向積分法， 建立了氯離子運(yùn)輸問(wèn)題的無(wú)網(wǎng)格邊界元算法，計(jì)算實(shí)現(xiàn)了無(wú)需內(nèi)部網(wǎng)格。 數(shù)值算例顯示，非線性及非均勻耦合的輸運(yùn)問(wèn)題能夠被已建立的算法高效求解得出。 利用建立的方法,模擬了水分滲透對(duì)非飽和混凝土氯離子輸運(yùn)情況的影響，在未飽和之前,擴(kuò)散過(guò)程對(duì)氯離子輸運(yùn)明顯低于水分滲流的影響。Ababneh 等建立了描述氯離子向非飽和混凝土中擴(kuò)散的兩個(gè)控制方程，得到混凝土板不同深度和不同齡期的自由氯離子濃度分布，提出了氯離子非飽和混凝土中的擴(kuò)散模型。劉榮佳等提出了鋼筋混凝土中氯離子侵蝕模型, 該模型對(duì)環(huán)境溫濕度、應(yīng)力狀態(tài)以及時(shí)間相關(guān)擴(kuò)散的影響進(jìn)行了綜合考慮。研究了濕干循環(huán)中混凝土內(nèi)氯離子傳輸過(guò)程的結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)，對(duì)預(yù)測(cè)不飽和混凝土結(jié)構(gòu)的壽命具有重要價(jià)值。 根據(jù)外部環(huán)境，影響氯離子侵入混凝土機(jī)理的因素很多，因此，必須建立實(shí)際情況下以氯離子侵入混凝土為基礎(chǔ)的計(jì)算模型。

2.3 現(xiàn)場(chǎng)暴露實(shí)驗(yàn)

海洋環(huán)境暴露試驗(yàn)是模擬混凝土構(gòu)件和海洋儀器設(shè)備在使用過(guò)程中，在不同因素作用下的可靠性檢測(cè)。 Meira 等在長(zhǎng)期沿海地區(qū)暴露試驗(yàn)和儀器收集數(shù)據(jù)的研究人員在風(fēng)速、距沿海的距離等對(duì)大氣地區(qū)氯離子濃度累積的顯著影響的基礎(chǔ)上，創(chuàng)建了平均氯離子濃度之間與鹽霧沉降的關(guān)系模型。通過(guò)混凝土表面氯離子濃度值的變化，建立鹽霧沉降與表面氯離子濃度的關(guān)系模型。 Cheewaket T 等[24]綜合考慮了水灰比、粉煤灰含量和混凝土抗壓強(qiáng)度等因素，基于10 y 的海洋暴露試驗(yàn)結(jié)果，研究了粉煤灰混凝土的抗氯離子滲透性。 結(jié)果表明，在增加粉煤灰含量和降低水灰比后，氯離子擴(kuò)散系數(shù)明顯降低，粉煤灰的加入有助于提高海洋混凝土的抗侵蝕性，但降低了28 d 年齡的抗壓強(qiáng)度，應(yīng)綜合考慮在實(shí)際海洋環(huán)境工程中使用適當(dāng)?shù)呐浜媳取?/p>

3 主要問(wèn)題

（1）水下區(qū)混凝土環(huán)境特點(diǎn)是與海水直接接觸，但不與空氣直接接觸， 所以表面氯離子濃度大但是腐蝕強(qiáng)度低。 現(xiàn)有研究對(duì)水下區(qū)關(guān)注度不高，導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)量偏少，難以基于少量的數(shù)據(jù)建立廣泛有效的環(huán)境作用模型。

（2）從混凝土自身出發(fā)的方法，限于混凝土自身特性，其作為多孔結(jié)構(gòu)，滲透性終究不能無(wú)限制的增高，所以并不能從根源上解決問(wèn)題。

（3）在海洋大氣地區(qū)，從海洋向陸地混凝土傳輸氯離子經(jīng)過(guò)以下兩個(gè)階段。 一是沉淀在混凝土表面的氯離子緩慢滲入混凝土內(nèi)部， 并在其中擴(kuò)散；二是氯離子通過(guò)大氣輸送到陸地混凝土表面。但是，兩個(gè)階段的不同積聚規(guī)律和傳輸機(jī)理，沒(méi)有通過(guò)現(xiàn)有的研究成果全面反映出來(lái)，且海陸地理?xiàng)l件、混凝土材料因素和海陸氣候條件等因素的影響沒(méi)有綜合考慮到。