改性酚醛樹(shù)脂制備及對(duì)竹重組材防白蟻效果初步研究*

張 聰 馬紅霞 陳利芳 李興偉 何雪香 高 鳳

（1.太爾膠粘劑(廣東)有限公司，廣東 肇慶 526000；2.廣東省森林培育與保護(hù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省林業(yè)科學(xué)研究院，廣東 廣州 510520）

竹重組材是由我國(guó)自主研發(fā)的新型竹基復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，可替代大徑級(jí)針葉材用于戶(hù)外景觀(guān)、建筑結(jié)構(gòu)等多種領(lǐng)域[1-2]。它盡可能保持了原竹纖維排列方式，具有強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能；與此同時(shí)，竹重組材還具有強(qiáng)耐腐性能和一定的抗白蟻效果，是一種較為理想的戶(hù)外用材料。但在白蟻危害比較嚴(yán)重的南方地區(qū)，竹重組材防白蟻效果還有待進(jìn)一步提升，特別是疏解效果較差的單元材料制備的竹重組材，幾乎不具備抗白蟻性能。

含硼化合物具有環(huán)境友好、無(wú)色無(wú)味、不易燃燒、成本低，且不影響木材本身的色澤與加工性能等優(yōu)點(diǎn)[3]，作為木材防腐防蟲(chóng)劑已經(jīng)有 100多年的歷史。其作用機(jī)理主要是與水形成四羥基硼酸根離子[B(OH)4]-，這種多羥基的離子絡(luò)合物可以通過(guò)細(xì)胞內(nèi)和細(xì)胞外基質(zhì)螯合、酶抑制、改變膜功能等來(lái)摧毀生物體[4]。但因含硼化合物不抗流失，含硼化合物處理的木材只能用于室內(nèi)，目前不能用于室外。

為此，本研究擬將防白蟻藥劑與酚醛樹(shù)脂復(fù)配，制備具有防白蟻功效的改性膠粘劑。在實(shí)現(xiàn)板材施膠和防白蟻一體化的同時(shí)，通過(guò)酚醛樹(shù)脂的固化交聯(lián)作用，將硼化物固定在竹重組材中，實(shí)現(xiàn)硼化物在戶(hù)外的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

麻竹Dendrocalamus latiflorus，采自廣東云浮市新興縣簕竹鎮(zhèn)，3～4 年生，平均含水率47.09%，平均基本密度0.55 g/cm3；改性酚醛樹(shù)脂制備原料，主要包括苯酚、甲醛、尿素，硼化物，購(gòu)自市場(chǎng)。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

電熱套、攪拌器、單元材料疏解設(shè)備、熱壓機(jī)、AGS-X-100KN 萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)、DK-8AD 電熱恒溫水槽。

1.3 改性膠粘劑合成方法

酚醛樹(shù)脂制備工藝：向反應(yīng)釜加入適量的甲醛、苯酚、水，攪拌均勻，用燒堿調(diào)至pH 大于9.0，保溫80℃縮聚120 min 后，冷卻降溫，同時(shí)加適量燒堿，水和尿素，最終得到成品。

通過(guò)將硼化物加入酚醛樹(shù)脂中制備改性酚醛樹(shù)脂，然后將改性酚醛樹(shù)脂作為膠粘劑。加料工藝上采用前端加入和后端加入兩種方式，前端加入即在酚醛樹(shù)脂合成前期加入到體系，后端加入即向酚醛樹(shù)脂合成后端加入硼化物。硼化物的加入量參考《GB/T 27651—2011 防腐木材的使用分類(lèi)和要求》[5]中C2 等級(jí)木材中三氧化二硼用量計(jì)算得出。

1.4 制板工藝[6]

將竹材剖分成竹片，通過(guò)疏解設(shè)備疏解成竹束。將竹束干燥至含水率7%～10%，常壓浸膠，設(shè)定施膠量為18%，干燥至含水率7%～8%。將浸膠竹束進(jìn)行鋪裝壓板。其中板材設(shè)定密度1.20 kg/ m3，壓板采用“熱進(jìn)冷出”工藝，熱壓溫度135℃，熱壓壓力15 MPa，芯層溫度達(dá)到125℃后，保溫25 min，保溫結(jié)束后降溫，芯層溫度降低到50℃后卸壓。將壓制的重組竹材平衡一周后，鋸制物理力學(xué)性能檢測(cè)試件。

1.5 檢測(cè)方法

1.5.1 改性膠粘劑性能 根據(jù)《GB/T 14074—2017 木材工業(yè)用膠粘劑及其樹(shù)脂檢驗(yàn)方法》[7]測(cè)定膠粘劑相關(guān)指標(biāo)，并測(cè)試改性膠粘劑中硼元素流失性能。

1.5.2 板材防白蟻效果 防白蟻效果根據(jù)《GB/T 18260—2015 木材防腐劑對(duì)白蟻毒效實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》[8]進(jìn)行測(cè)試，每一試驗(yàn)條件5 個(gè)重復(fù)。

1.5.3 竹重組材物理力學(xué)性能 參照《GB/T 30364—2013 重組竹地板》[9]，測(cè)試板材1 h 水煮后的吸水厚度膨脹率；參照《GB/T17657—2013 人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》[10]測(cè)試竹重組材彈性模量和靜曲強(qiáng)度。每一測(cè)試設(shè)6 個(gè)重復(fù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量指標(biāo)

本試驗(yàn)制備的硼化物改性酚醛樹(shù)脂相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)如表1 所示。硼化物在酚醛樹(shù)脂反應(yīng)前端加入對(duì)樹(shù)脂各項(xiàng)性能影響不大；硼化物在酚醛樹(shù)脂反應(yīng)后端加入，平均粘度達(dá)240 mPa·s。根據(jù)樹(shù)脂固化后硼的流失性能測(cè)試結(jié)果看，硼的流失率僅為11.11%和14.45%，因此推測(cè)硼化物與酚醛樹(shù)脂發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

表1 改性酚醛樹(shù)脂性能Tab.1 Properties of PF modified by boride

根據(jù)樹(shù)脂固化后硼的流失性能測(cè)試結(jié)果看，硼的流失率僅為11.11%（前端改性工藝）和14.45%（后端改性工藝），結(jié)合圖1 數(shù)據(jù)，前后端改性樹(shù)脂均在1 368 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的硼氧鍵伸縮振動(dòng)峰[11]，表明硼化物同酚醛樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從吸收峰強(qiáng)度來(lái)看，1 368 cm-1附近，前端改性PF 的吸收峰強(qiáng)度大于后端改性PF，表明前端硼化物反應(yīng)程度更深，而在1 000 cm-1附近，后端改性PF的芐羥基吸收峰強(qiáng)度相比較未改性PF 和前端改性PF 低，表明后端改性PF 中芐羥基更多的參與同硼化物反應(yīng)，硼化物起到了交聯(lián)的作用，所以粘度也變大。另一方面也表明，前后端改性PF 中硼化物加入雖然都能參與反應(yīng)生成硼氧鍵，但反應(yīng)位點(diǎn)還是有差異的，這也會(huì)帶來(lái)應(yīng)用性能上的差異。

圖1 不同改性方式酚醛樹(shù)脂紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of PF

2.2 竹重組材抗白蟻性能

根據(jù)測(cè)試結(jié)果（表2），馬尾松對(duì)照材白蟻平均蛀蝕等級(jí)為5.20，說(shuō)明本試驗(yàn)用的白蟻符合測(cè)試要求。測(cè)試過(guò)程中，采用未改性酚醛樹(shù)脂制備的竹重組材白蟻存活率為47.57%，與馬尾松對(duì)照試樣情況基本相同；采用改性酚醛樹(shù)脂制備的竹重組材白蟻存活率分別降至26.38%和13.94%，說(shuō)明改性后酚醛樹(shù)脂對(duì)白蟻有明顯致死或拒食效果。

表2 竹重組材抗白蟻性能Tab.2 Termite resistance property of bamboo scrimber

對(duì)照竹重組材白蟻平均蛀蝕等級(jí)達(dá)到8.0，說(shuō)明竹重組材本身一定的抗白蟻性能，但仍不能滿(mǎn)足戶(hù)外使用要求；而采用硼改性酚醛樹(shù)脂制備的竹重組材，其平均抗白蟻等級(jí)提高至9.0 以上，抗白蟻性能得到顯著提升。改性方法不同，抗白蟻效果略有差異。反應(yīng)前端改性酚醛樹(shù)脂壓制的竹重組材白蟻平均蛀蝕等級(jí)為9.3，顯著高于反應(yīng)后端改性酚醛樹(shù)脂。

2.3 竹重組材物理力學(xué)性能

將改性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行壓板，測(cè)試板材物理力學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。試件經(jīng)過(guò)1 h 水煮后，未改性酚醛樹(shù)脂、前端改性酚醛樹(shù)脂和后端改性酚醛樹(shù)脂平均吸水厚度膨脹率分別未2.70%、2.05%、1.93%。改性酚醛樹(shù)脂制備的竹重組材吸水厚度膨脹率呈降低趨勢(shì)，特別是在反應(yīng)后端改性的酚醛樹(shù)脂，平均吸水厚膨脹率降低20%左右。反應(yīng)前端改性酚醛樹(shù)脂對(duì)試樣靜曲強(qiáng)度和彈性模量影響不大，和對(duì)照試樣無(wú)明顯區(qū)別，反應(yīng)后端改性酚醛樹(shù)脂制備的試樣靜曲強(qiáng)度和彈性模量明顯降低。結(jié)合表1 測(cè)試結(jié)果分析原因，主要與酚醛樹(shù)脂粘度增加有關(guān)。反應(yīng)后端改性酚醛樹(shù)脂粘度增加，樹(shù)脂流動(dòng)性變差，樹(shù)脂滲透到竹材內(nèi)部空隙量減少，降低膠合界面剛性[12]，但與此同時(shí)，樹(shù)脂在界面附著量增加，有利于增加界面結(jié)合強(qiáng)度，降低板材吸水厚度膨脹率，該結(jié)論與前期研究結(jié)果一致[13]。

圖2 竹重組材吸水厚度膨脹率、靜曲強(qiáng)度和彈性模量Fig.2 TS, MOR and MOE of samples

3 結(jié)論

3.1 采用硼化物對(duì)竹重組材用酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性處理，合成前端改性酚醛樹(shù)脂各項(xiàng)性能無(wú)顯著變化；后端改性合成酚醛樹(shù)脂粘度增加。

3.2 采用硼化物對(duì)酚醛樹(shù)脂改性處理，通過(guò)一體化施膠工藝，可將竹重組材白蟻蛀蝕等級(jí)從8 級(jí)提高到9 級(jí)以上；合成前端改性酚醛樹(shù)脂防白蟻效果優(yōu)于合成后端改性酚醛樹(shù)脂。

3.3 硼化物對(duì)竹重組材物理力學(xué)性能無(wú)不利影響，但硼化物引起酚醛樹(shù)脂粘度增加，會(huì)改變膠粘劑的分布，進(jìn)而影響板材性能。因此，需要針對(duì)不同改性酚醛樹(shù)脂，制定相應(yīng)的制板工藝參數(shù)。