硫化納米鐵的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的去除*

褚玲 徐琪 張宏 張文博

(西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘭州 730030)

0 引言

隨著染料工業(yè)迅速發(fā)展，染料廢水的排放量巨大，在工業(yè)廢水排放中約占35%。染料廢水中有大量偶氮基團(tuán)、氨基等致癌有機(jī)物，成分復(fù)雜，難生化降解，對(duì)水環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[1]。納米零價(jià)鐵顆粒比表面積大、還原性強(qiáng)[2]，但是由于其易氧化、易團(tuán)聚、容易失活、電子選擇性差、容易與水中的氫離子等發(fā)生反應(yīng)，消耗Fe0[3]，所以在實(shí)際運(yùn)用中受到一定的局限[4-5]。硫元素易與金屬鐵生成各種鐵硫化物，硫化后的納米鐵產(chǎn)生的電子傾向于傳遞到有機(jī)污染物而不是水分子，在一定程度上抑制了鐵的析氫速率[6]。因此本實(shí)驗(yàn)選擇在常溫下，以連二亞硫酸鈉作為硫化試劑，通過液相還原法[7-8]來制備硫化納米零價(jià)鐵(S-nZVI)，并考察了S-nZVI對(duì)水中亞甲基藍(lán)(MB)的去除性能，為去除含MB染料廢水的治理提供一定的技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

主要試劑有亞甲基藍(lán)(MB)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)、硼氫化鈉(NaBH4)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)等，以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 材料的制備

1.3 材料表征

利用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)30，TECNAI)分析復(fù)合材料的形貌及結(jié)構(gòu)，X-射線衍射儀(XRD，X′PRO，Panalytical)分析其晶體結(jié)構(gòu)，傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet NEXUS TM，Thermo)分析S-nZVI與MB反應(yīng)前后的官能團(tuán)變化，揭示其去除機(jī)理。

1.4 MB的去除實(shí)驗(yàn)

配置MB標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 g/L)，用去離子水稀釋。研究MB初始濃度、pH值、時(shí)間等條件對(duì)MB去除的影響。對(duì)去除后的溶液進(jìn)行離心分離，得到的上清液采用紫外可見分光光度計(jì)在664 nm處測(cè)定MB的濃度[9]。

按照公式(1)、(2)計(jì)算去除量qe及去除率P為

式中，qe為去除量，mg/g;C0為溶液中MB的初始質(zhì)量濃度，mg/L;Ce為某時(shí)刻反應(yīng)后剩余MB的質(zhì)量濃度，mg/L；V為MB溶液體積，L；m為所用吸附劑的質(zhì)量,g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 形貌分析

圖1為納米零價(jià)鐵和硫化納米鐵的透射電鏡照片。由圖1(a)可看出，制備的納米零價(jià)鐵粒徑約為50～100 nm，團(tuán)聚較為嚴(yán)重。由圖1(b)可看出，添加硫之后的納米鐵仍然呈現(xiàn)納米花瓣?duì)?，但在其中摻雜有納米硫化鐵球形顆粒，粒徑約為50 nm，這說明硫的加入可以改善納米鐵的聚集狀態(tài)。

(a)納米零價(jià)鐵 (b)硫化納米鐵

2.1.2 XRD分析

圖2是S-nZVI的XRD圖譜。從圖可以看出，衍射角44.6°處是S-nZVI中Fe0的特征衍射峰，衍射角35°處是Fe2O3或者是γFe2O3的特征峰[10]，這可能是由于納米零價(jià)鐵的氧化所致。譜圖中FeS的峰沒有被看到，可能是因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)晶度較低或者是與Fe0的峰重疊[11]。

圖2 硫化納米鐵的X射線衍射圖譜

2.2 S-nZVI去除MB的實(shí)驗(yàn)

2.2.1 初始pH值對(duì)去除效果的影響

溶液初始pH值是影響體系反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。它通過影響復(fù)合材料的表面電荷與電離程度來決定對(duì)污染物的去除能力。本實(shí)驗(yàn)用0.5 mol/L的NaOH和0.5 mol/L的HCl調(diào)節(jié)10 mL初始質(zhì)量濃度為125 mg/L的MB溶液，pH值分別為1，3，5，7，9，11，常溫避光反應(yīng)120 min，在不同pH值條件下測(cè)定S-nZVI對(duì)MB的去除性能。結(jié)果如圖3所示，pH值在1～11范圍內(nèi)，S-nZVI對(duì)MB均表現(xiàn)出較好的去除效果，去除量幾乎在20 mg/g左右，說明該復(fù)合材料對(duì)pH值的變化適應(yīng)性很好。

圖3 不同初始pH值對(duì)MB去除的影響

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

將0.05 g的S-nZVI分別投加至初始質(zhì)量濃度為125 mg/L的MB溶液中避光反應(yīng)，每隔一段時(shí)間對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行提取檢測(cè)。結(jié)果如圖4所示，S-nZVI對(duì)MB的去除分為兩個(gè)階段，第一階段為快速反應(yīng)階段，在反應(yīng)進(jìn)行了15 min時(shí)去除量達(dá)到20.79 mg/g，這主要是因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)充足，吸附質(zhì)與吸附劑能夠充分接觸；第二階段由于大量的S-nZVI被消耗，其表面活性位點(diǎn)逐漸飽和，S-nZVI對(duì)MB的去除達(dá)到平衡。

為了探究S-nZVI對(duì)MB的去除機(jī)制，本實(shí)驗(yàn)采用準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由表1可得，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2均大于0.99，都能夠很好地描述S-nZVI對(duì)MB的去除過程，但是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2更高，其理論去除量更接近實(shí)驗(yàn)平衡去除量，說明S-nZVI對(duì)MB的去除過程主要與化學(xué)吸附有關(guān)。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫化納米鐵去除MB的影響

2.2.3 吸附等溫線

稱取0.05 g S-nZVI投加至10 mL MB質(zhì)量濃度分別為25，50，75，125，250，500，750，1 000 mg/L的溶液中，常溫、避光反應(yīng)2 h，考察不同MB初始質(zhì)量濃度對(duì)去除性能的影響。如圖5所示，隨著MB初始濃度的逐漸增加，去除量由4.5 mg/g增加到163.99 mg/g。這主要是因?yàn)殡S著MB初始質(zhì)量濃度的增大，壓力梯度引起的驅(qū)動(dòng)力也增大，使得較多的MB分子向活性位點(diǎn)移動(dòng)與S-nZVI充分接觸并進(jìn)行反應(yīng)。

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖5 硫化納米鐵對(duì)MB的等溫吸附方程擬合曲線

Langmuir吸附等溫模型假設(shè)吸附劑的表面均一，描述的為單分子層吸附；Freundlich吸附等溫模型從吸附劑的表面是不均勻的觀點(diǎn)出發(fā)，描述的是多分子層吸附。本實(shí)驗(yàn)分別采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對(duì)去除MB的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從表2中可以看出，飽和吸附量可以達(dá)到242.06 mg/g，Langmuir吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)R2較大，表明Langmuir吸附等溫線能較好地描述S-nZVI對(duì)MB的吸附行為，MB在S-nZVI表面的吸附過程為單分子層的吸附，主要通過吸附質(zhì)與吸附劑表面之間的化學(xué)鍵發(fā)生作用。

表2 朗格繆爾與弗羅德力西等溫吸附方程擬合參數(shù)

2.2.4 去除機(jī)理分析

圖6是S-nZVI與MB反應(yīng)前后的FTIR圖?？梢缘贸鯫-H的伸縮振動(dòng)峰(3 450 cm-1)和C=O的伸縮振動(dòng)峰(1 630 cm-1)[12]，在1 350 cm-1處的峰歸屬于C-OH的變形吸收峰。從圖看出反應(yīng)后的吸收峰有所減弱，說明S-nZVI與MB發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，在1 022 cm-1處增加一個(gè)新的峰可能是亞甲基藍(lán)中C-O的伸縮振動(dòng)，這說明有一定的物理吸附作用，同時(shí)在480 cm-1處可能是來自于Fe-O或Fe-S鍵的峰[13]。

圖6 硫化納米鐵反應(yīng)前后的紅外譜圖

3 結(jié)論

硫元素的引入可以改善納米鐵的聚集狀態(tài)，S-nZVI對(duì)水中MB的去除能力主要受反應(yīng)時(shí)間和MB初始濃度的影響，受pH值影響較小，在pH值為1～11時(shí)能夠?qū)B有很好的去除效果。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述S-nZVI對(duì)MB的吸附行為，主要與化學(xué)吸附有關(guān)；同時(shí)S-nZVI對(duì)MB的等溫吸附過程符合Langmuir模型，吸附過程為單分子層吸附。通過FTIR分析，S-nZVI與MB反應(yīng)破壞了MB的分子結(jié)構(gòu)，生成了新的基團(tuán)。