凹凸棒土基磁性復(fù)合材料對水溶液中Cu(II)和氯酚的吸附特性*

袁子悅 王海玲 湯海峰 滕月 閆波濤 聶廣澤

(南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 南京 211816)

0 引言

重金屬和有機物混合污染廢水會極大破壞生態(tài)平衡，在生產(chǎn)生活中，尤其是工業(yè)生產(chǎn)、汽車和家電制造行業(yè)、電鍍和清洗固體廢渣過程等都很容易產(chǎn)生這類廢水，目前處理方法有傳統(tǒng)處理工藝、電解工藝、生物膜法、吸附法等[1-2]。本文采用吸附法去除水中雙組分污染物，然而很多吸附劑固液分離困難，很容易造成二次污染，進(jìn)行固液分離的方法包括離心、過濾、沉淀等，這些方法耗時較長且很容易使吸附材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此對吸附劑進(jìn)行磁性負(fù)載，固液容易分離的同時吸附劑的尺寸也不會很大[3]。凹凸棒土是一種含水富鎂鋁鐵硅酸鹽礦物，作為優(yōu)良的無機吸附材料在重金屬處理及有機廢水和印染廢水吸附處理等方面具有良好的效果[4-5]。

目前磁性吸附材料主要包括磁性有機吸附材料和磁性無機吸附材料[6]，而 CoFe2O4是一種尖晶石型鐵氧體材料,具有較大的磁各向異性，適度的飽和磁化強度，卓越的化學(xué)穩(wěn)定性[7]。

本文以凹凸棒土(AT)為載體，先對凹凸棒土原土進(jìn)行表面有機改性(OAT)，然后采用共沉淀法制備凹凸棒土-CoFe2O4磁性復(fù)合材料MOAT，文獻(xiàn)[8]中已研究了溫度對磁性復(fù)合材料的吸附影響，結(jié)果表明高溫會降低吸附容量，同時考慮到吸附過程能耗的問題，因此本文主要考察常溫條件下，以Cu(II)與氯酚為吸附質(zhì)，磁性復(fù)合材料MOAT在單組分與雙組分體系下的吸附特性。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

凹凸棒土購自江蘇省盱眙鑫源科技有限公司，十六烷基三甲基溴化銨、氯酚(對氯苯酚)、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷、三水合硝酸銅、硝酸和氫氧化鈉皆為分析純試劑，購自南京化學(xué)試劑股份有限公司。主要儀器有T6-紫外分光光度計、ICP-5000電感耦合等離子體發(fā)射光譜、THZ-82水浴恒溫振蕩器、pH計、離心機、真空干燥箱。

1.2 材料制備

1.3 實驗方法

1.3.1 不同材料的吸附分離性能比較

以氯酚為例，AT、OAT作為對照，考察MOAT的吸附與固液分離性能。配制3份50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的對氯苯酚溶液，將溶液分別轉(zhuǎn)移至3個錐形瓶中。分別稱取0.1 g三種吸附劑倒入錐心瓶中，在25 ℃下振蕩至吸附平衡，在波長279 nm處測量吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算氯酚濃度，計算吸附量為

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g;C0為初始質(zhì)量濃度，mg/L;Ce為平衡質(zhì)量濃度，mg/L;m為吸附劑質(zhì)量，g;V為溶液體積，L。

1.3.2 溶液pH值對MOAT吸附性能的影響

分別以氯酚和Cu(II)作為吸附質(zhì)，考察溶液pH值對MOAT吸附性能的影響。分別取3份50 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的氯酚溶液或Cu(II)溶液至錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為3，4，5(由于在過酸的條件下制備的磁性復(fù)合材料會被酸解，而且根據(jù)Cu(OH)2的Ksp可知Cu(II)會在pH值=5.7左右沉淀，故pH值考察范圍為3～5)，然后加入0.1 g的MOAT，在25 ℃下振蕩至吸附平衡，過濾，測量溶液中氯酚和Cu(II)濃度(Cu(II)濃度采用ICP發(fā)射光譜法測定)，計算吸附量。

1.3.3 單組分靜態(tài)吸附實驗

(1) MOAT對Cu(II)和氯酚的吸附動力學(xué)實驗

分別配制60 mg/L氯酚或Cu(II)溶液，調(diào)節(jié)pH值=5，加入0.5 g MOAT，振蕩吸附，每隔一段時間取一次溶液，過濾，測量氯酚和Cu(II)濃度，計算不同時刻的吸附量，繪制吸附動力學(xué)曲線。

(2)MOAT對Cu(II)和氯酚的吸附等溫線實驗

分別配制質(zhì)量濃度為20，30，40，50，60，70 mg/L的氯酚溶液或40，50，60，70，80，90 mg/L的Cu(II)溶液至錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值=5，加入0.1 g的MOAT，在25 ℃下振蕩至吸附平衡，測量氯酚和Cu(II)濃度，計算平衡吸附量，繪制吸附等溫線。

1.3.4 雙組分靜態(tài)吸附實驗

(1)雙組分共吸附實驗

考察氯酚作背景吸附質(zhì)時對MOAT吸附Cu(II)的影響，50 mL混合溶液中氯酚質(zhì)量濃度為60 mg/L，Cu(II)質(zhì)量濃度分別為40，50，60，70，80，90 mg/L，調(diào)節(jié)pH值=5，加入0.1 g的MOAT，25 ℃下振蕩至吸附平衡，測量溶液中Cu(II)和氯酚的濃度，計算各自吸附量，考察兩種吸附質(zhì)的共吸附性能。

考察Cu(II)作背景吸附質(zhì)時對MOAT吸附氯酚的影響，50 mL混合溶液中Cu(II)質(zhì)量濃度為60 mg/L，氯酚質(zhì)量濃度分別為20，30，40，50，60，70 mg/L，調(diào)節(jié)pH值=5，加入0.1 g的MOAT，25 ℃下振蕩至吸附平衡，測量溶液中Cu(II)和氯酚的濃度，計算各自吸附量，考察兩種吸附質(zhì)的共吸附性能。

(2)雙組分預(yù)負(fù)載吸附實驗

預(yù)負(fù)載氯酚的MOAT對Cu(II)的吸附實驗，配制6份50 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L氯酚溶液，調(diào)節(jié)pH值=5，加入0.1 g MOAT，在25 ℃下振蕩至平衡，分離，沖洗，再配制6份50 mL質(zhì)量濃度分別為40，50，60，70，80，90 mg/L的Cu(II)溶液，調(diào)節(jié)pH值=5后倒入剛才沖洗過的MOAT中，在25 ℃下繼續(xù)振蕩至平衡，測量Cu(II)和氯酚的濃度，計算Cu(II)吸附量和氯酚的脫附量。預(yù)負(fù)載Cu(II)的MOAT對氯酚的吸附實驗方法同上。

1.3.5 無機鹽對吸附的影響

配制8份50 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L的氯酚和Cu(II)混合溶液，分別加入0.2，0.4，0.6，0.8，1，1.2，2.5，5 g的NaCl固體后，調(diào)節(jié)pH值=5，加入0.1 g的MOAT，在25 ℃下振蕩至平衡，測量Cu(II)和氯酚的濃度，計算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材料的吸附分離性能比較

以氯酚為例，AT、OAT作為對照，考察MOAT的吸附與固液分離性能，結(jié)果見圖1所示。磁性分離效果見圖2。

圖1 氯酚在3種吸附劑上的平衡吸附量

圖2 MOAT與AT的磁性分離性能對比

2.2 溶液pH值對MOAT吸附性能的影響

分別以氯酚和Cu(II)作為吸附質(zhì)，考察溶液pH值對MOAT吸附性能的影響。結(jié)果見圖3。

圖3 溶液pH值對MOAT吸附性能的影響

由圖3可以看出，當(dāng)pH值為3～5時，pH值對MOAT吸附Cu(II)的性能影響不大，而對氯酚的平衡吸附量則隨pH值增加而增大，綜合考慮，后續(xù)的吸附實驗pH值均取5。

2.3 單組分靜態(tài)吸附實驗

2.3.1 MOAT對Cu(II)和氯酚的吸附動力學(xué)實驗

在pH值=5的條件下MOAT對初始質(zhì)量濃度60 mg/L的氯酚和Cu(II)的單組分吸附動力學(xué)曲線如圖4和圖5所示，從圖中可以看出，在單組分吸附體系下，MOAT對兩種吸附質(zhì)的吸附速度均較快，達(dá)到的平衡時間較短，Cu(II)的吸附平衡時間大約為150 min，氯酚的吸附平衡時間大約為40 min。對圖4和圖5中的吸附動力學(xué)曲線進(jìn)行吸附速率方程和擴散方程擬合，擬合結(jié)果列于表1和表2。

圖4 MOAT對Cu(II)的吸附動力學(xué)曲線

圖5 MOAT對氯酚的吸附動力學(xué)曲線

表1 吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果

表2 顆粒內(nèi)擴散模型和液膜擴散模型的擬合結(jié)果

從表中數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)系數(shù)可以看出，MOAT對Cu(II)和氯酚的吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，其吸附速率是由液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散過程共同控制的。

2.3.2 MOAT對Cu(II)和氯酚的吸附等溫線實驗

單組分體系下，MOAT在25 ℃時對兩種吸附質(zhì)的吸附等溫線如圖6所示。

圖6 單組分體系下MOAT對Cu(II)和氯酚的吸附等溫線

從圖6中可以看出MOAT對Cu(II)的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對氯酚的吸附量，兩種吸附質(zhì)的吸附等溫線基本符合優(yōu)惠吸附的特點，等溫線呈上凸型，隨著吸附質(zhì)平衡濃度的增加，平衡吸附量也增加。將上述吸附等溫數(shù)據(jù)用Frenudlich公式和Langmuir公式進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示，氯酚和Cu(II)在MOAT上的等溫吸附過程均可以很好地用Frenudlich 模型和Langmuir等溫吸附模型描述。n值均大于1，表明是優(yōu)惠吸附，其中對Cu(II)吸附的n值非常高，說明MOAT對Cu(II)的吸附作用力很強。

表3 Langmuir與Freundlich吸附等溫模型擬合參數(shù)

2.4 雙組分靜態(tài)吸附實驗

為了更好地比較MOAT在不同吸附體系下對兩種吸附質(zhì)的吸附性能，分別繪制單組分體系、雙組分共吸附體系和預(yù)負(fù)載體系下MOAT對兩種吸附質(zhì)的吸附等溫線，見圖7和圖8。從圖7中可以看出，MOAT對于Cu(II)的吸附量在預(yù)負(fù)載體系下減少很多，這是由于MOAT上的很多有效吸附點位被氯酚預(yù)先占用[9]。而雙組分共吸附體系中吸附材料對Cu(II)的吸附量與單組分相比變化卻很小，這是由于MOAT對Cu(II)的吸附作用力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于對氯酚的吸附作用力，在共吸附體系中該吸附材料會優(yōu)先吸附Cu(II)，溶液中共存的氯酚對Cu(II)的吸附影響不大。從圖8中可以看出，雙組分共吸附體系和預(yù)負(fù)載Cu(II)體系下MOAT對氯酚的吸附效果均較單組分體系有所下降，而且兩種不同的雙組分體系下氯酚在MOAT上的吸附量相差不大，這進(jìn)一步說明了該材料對Cu(II)的優(yōu)先吸附選擇性。

圖7 3種體系下MOAT對Cu(II)的吸附等溫線對比

圖8 3種體系下MOAT對氯酚的吸附等溫線對比

雙組分共吸附體系中，兩種背景吸附質(zhì)的不同濃度對MOAT吸附性能的影響趨勢見圖9和圖10。由圖9可以發(fā)現(xiàn)，在雙組分共吸附體系中，對于相同初始濃度下的背景吸附質(zhì)氯酚，MOAT對氯酚的吸附量隨Cu(II)濃度升高而大大降低，在40～90 mg/L的Cu(II)質(zhì)量濃度下，吸附量從9 mg/g降至1 mg/g左右。而圖10可以發(fā)現(xiàn)對于相同初始濃度下的背景吸附質(zhì)Cu(II)，MOAT對Cu(II)的吸附量卻與混合溶液中的氯酚濃度關(guān)系不大，在20～70 mg/L的氯酚質(zhì)量濃度下，吸附量也只降低了0.5 mg/g左右。結(jié)合以上分析討論，進(jìn)一步說明了磁性復(fù)合材料MOAT對Cu(II)的吸附作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于氯酚，在氯酚和Cu(II)共存于混合溶液中時，該吸附材料會優(yōu)先吸附重金屬Cu(II)，重金屬表現(xiàn)出較強的競爭吸附能力。

圖9 雙組分共吸附體系下Cu(II)濃度對MOAT吸附氯酚的影響

圖10 雙組分共吸附體系下氯酚濃度對MOAT吸附Cu(II)的影響

在預(yù)負(fù)載吸附體系中，分別測量預(yù)負(fù)載的吸附質(zhì)的脫附量，結(jié)果見圖11和圖12。從圖11中可以看出，預(yù)負(fù)載了氯酚的MOAT在繼續(xù)吸附Cu(II)時，因為Cu(II)較強的競爭作用，會對MOAT上預(yù)吸附的氯酚有一定的脫附量，但這個脫附量基本上維持不變，與Cu(II)初始濃度的關(guān)系不大，而且此競爭力還未能達(dá)到將已預(yù)先吸附的氯酚全部脫附下來的程度。從圖12中可以看出，預(yù)負(fù)載了Cu(II)的MOAT在繼續(xù)吸附氯酚時，從MOAT上脫附下來的Cu(II)的量很少，不超過0.4 mg/g，這進(jìn)一步驗證了前面的結(jié)論，在重金屬Cu(II)和有機物氯酚共存時，所制備的磁性復(fù)合材料MOAT會優(yōu)先吸附Cu(II)，MOAT對Cu(II)的吸附作用力強于氯酚。

圖11 預(yù)負(fù)載的氯酚的脫附量

圖12 預(yù)負(fù)載的Cu(II)的脫附量

2.5 無機鹽離子對吸附的影響

以雙組分共吸附體系為例，考察溶液中無機鹽NaCl含量對MOAT吸附性能的影響，結(jié)果如圖13。

圖13 NaCl含量對MOAT吸附性能的影響

從圖13中可以看出，當(dāng)溶液中存在NaCl時，MOAT對氯酚和Cu(II)的吸附量都有所增加，該現(xiàn)象可用鹽析效應(yīng)解釋，無機鹽離子的加入提高了兩種物質(zhì)的疏水性，使得兩種物質(zhì)更容易向吸附劑表面轉(zhuǎn)移[10]。對于重金屬離子來說除了鹽析作用，還有可能因為陰離子Cl-的絡(luò)合作用，提高了材料對重金屬的吸附量[11-12]。因此無機鹽的存在對于MOAT吸附氯酚和Cu(II)是有利的。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過表面活性劑改性后的凹凸棒土(OAT)對溶液中氯酚的吸附量明顯增加，在OAT表面進(jìn)行鐵酸鈷磁性顆粒負(fù)載后所制備的磁性復(fù)合材料MOAT對氯酚仍具有較強的吸附性能，且在外加磁場的條件下能夠快速實現(xiàn)固液分離。

(2)MOAT在酸性條件下對氯酚的吸附量隨pH值增大而增大，而對Cu(II)的吸附量影響不大。綜合考慮，最優(yōu)吸附pH值選取5。

(3)單組分溶液體系中，MOAT的吸附速率很快，對Cu(II)和氯酚的吸附平衡時間大約為150 min和40 min。其吸附動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。吸附過程是由液膜擴散和顆粒內(nèi)擴散共同控制的。

(4)氯酚和Cu(II)在MOAT上的單組分吸附過程均可以很好的用Frenudlich 模型和Langmuir等溫吸附模型描述，吸附均為優(yōu)惠吸附。

(5)當(dāng)溶液中同時存在Cu(II)和氯酚時，MOAT會優(yōu)先吸附Cu(II)，占據(jù)吸附劑表面大量的吸附位點，抑制對氯酚的吸附，對重金屬Cu(II)表現(xiàn)出較強的競爭吸附能力，對Cu(II)的吸附作用力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于對氯酚的吸附作用力。

(6)以雙組分共吸附體系為例，無機鹽離子的存在會促進(jìn)MOAT對兩種吸附質(zhì)的吸附性能，增加吸附量。